本发明属于环境保护中重金属污染土壤治理和农产品安全领域，涉及一种保障镉中轻度污染土壤上种植的水稻谷粒安全输出的制剂及其用法。
背景技术：
我国土壤重金属污染形势严峻，已严重影响农产品质量和食品安全。环境保护部和国土资源部2014年4月17日联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示全国土壤总点位超标率为16.1％，耕地土壤点位超标率更高达19.4％。其中，重金属镉污染的耕地已超过1.33万hm2，涉及11个省25个地区。镉是已知的毒性最强的重金属元素之一，其迁移性较强，易被植物吸收并转移至地上部分，从而导致植物品质下降，并能通过食物链威胁人类健康，同时镉超过一定限度时还可对作物生长发育造成伤害，导致植物产量下降。人类长期摄入被镉严重污染的农产品，包括稻米、蔬菜等，易造成镉在体内蓄积，开始时会出现慢性镉中毒的症状，严重时导致“疼痛病”。65％的中国人的主食是稻米，因此水稻成为中国最主要的粮食作物，但水稻又是大宗农作物中吸收镉能力较强的作物，其籽粒镉水平仅次于生菜。在一些重金属污染严重的地区，稻田有效镉含量甚至是国家允许值的26倍，往往导致稻米镉超标。我国食品卫生标准(GB2762-2012)对稻米中镉的限量标准为0.2mg/kg，有调查表明，我国多地市场上的大米中约10％镉含量超标。由于我国粮食耕种和土地使用的粗放特点，导致难以防范和杜绝土壤镉污染。目前，有关镉污染土壤修复方法包括客土法、淋溶法和固化法等，这些方法成本昂贵，需要特殊的装置和专业人员，且不能从根本上解决问题。最新发展的植物修复技术虽然经济环保，但其周期漫长并不适合我国人多耕地少的国情。因此，通过采用适宜的土壤调节剂和农艺措施等控制水稻镉的吸收与积累，是保障稻米安全的主要经济可行的途径。公开号为CN101507400A的中国专利公开了一种控制水稻重金属镉积累的方法，该专利利用锰元素对重金属元素镉的拮抗作用，虽然实现在不影响水稻正常生长发育的情况下，可一定程度上缓解了稻米中镉积累的问题，但是该技术仍然存在以下问题：(1)施用的调节剂量大，仅在整地时就需要向土壤中施用以锰计15～90公斤/公顷量二价锰螯合物，成本高；(2)施用次数多，在水稻的整个生育期内需要频繁施用二价锰螯合物调节剂，操作繁琐，且增加了劳动力成本；(3)对于水稻而言，锰在一定浓度范围内，其是微量元素，有利于水稻生长，但超出一定浓度后，就变成了有害元素，抑制水稻生长，影响水稻产量，这对于农户而言，难于把握，增加操作难度。因此需寻找对水稻生长而言，既是环境友好型，同时又可帮助水稻降低镉等重金属在其体内的运输与累积，实现安全农产品输出的材料或制剂显得更有现实意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种既是环境友好型，同时又可帮助水稻降低镉等重金属在其体内的运输与累积，实现安全农产品输出的制剂和使用方法。为了解决上述技术问题，本发明提供一种保障镉中轻度污染土壤(即镉含量≤1.5mg/kg的土壤)种植的稻谷安全输出所用制剂(即，降低水稻籽粒中镉含量的制剂)，该制剂的主原料由以下重量的组分组成：L-甲硫氨酸20-30g、L-半胱氨酸150-220g、硅酸钠100-150g、焦磷酸钾100-120g以及复硝酚钠12-16g。本发明还同时提供了上述保障镉中轻度污染土壤种植的稻谷安全输出所用制剂的配制方法，包括如下步骤：1)、反应釜中加入1L水，调节水温至50-60℃，2)、依次分批加入L-甲硫氨酸20-30g、L-半胱氨酸150-220g(较佳为150-210g)、硅酸钠100-150g(较佳为130-140g)、焦磷酸钾100-120g及复硝酚钠12-16g(较佳为12-15g)，每一组分加入后于50-60℃恒温反应25-35min(较佳为30min)后再加入下一组分，直至作为最后一个组分的复硝酚钠加入后于50-60℃恒温反应25-35min(较佳为30min)；3)、步骤2)所得反应产物冷却至室温、过滤、灭菌、灌装即为成品---保障镉中轻度污染土壤种植的稻谷安全输出所用制剂(即，降低水稻籽粒中镉含量的制剂)。备注说明：室温一般指10-30℃，过滤一般是指过2500目的滤网，灭菌一般是指于121℃加热20分钟。作为本发明的制剂的的配制方法的改进：步骤2)为：依次分别加入L-甲硫氨酸30g、L-半胱氨酸210g、硅酸钠140g、焦磷酸钾120g及复硝酚钠15g。本发明还同时提供了利用上述方法制备而得的制剂进行的保障镉中轻度污染土壤种植的稻谷安全输出法：在以下5个时期分别施用(喷施)上述制剂：时期①：水稻移栽前整地时，时期②：移栽后一个月(基本接近或处于分蘖期)，所述移栽在整地施用制剂一周后进行，时期③：水稻拔节期第1～7天，时期④：水稻扬花期第1～5天，时期⑤：水稻扬花期后第7～21天，时期①～时期②：每个时期施用一次，每次制剂的用量为2.5-3.5L/亩，施用时稀释200-300倍(体积倍)；时期③～时期⑤：每个时期施用一次(早晨9点以前)，每次上述制剂用量1.5-3.0L/亩，施用时稀释400-600倍(体积倍)。备注说明：时期①～时期②直接对着该土壤喷施制剂，在时期③～时期⑤对水稻根部和叶面喷施制剂。作为本发明的保障镉中轻度污染土壤种植的稻谷安全输出法的改进：时期①～时期②：每次制剂的用量优选为3.0-3.5L/亩，稀释250倍；时期③为：水稻拔节期第5～7天(更佳为5～6天)，时期④为：水稻扬花期第1～3天(更佳为2～3天)，时期⑤为：水稻扬花期后第14～16天，时期③～时期⑤：每次制剂的用量优选为1.5-1.8L/亩，稀释500倍。本发明在移栽后至成熟前，根据水稻生长发育特性，确定了上述施用时间。本发明的有益效果是：本发明制剂具有配制简单、使用方便的特点。本发明的成分为特定氨基酸、硅和磷养分及生长调节剂复硝酚钠，在实现控制镉在水稻籽粒中迁移、富集之外，还促进水稻生长，无毒副作用，属于环境友好型的有效降低镉在水稻籽粒中累积，实现安全农产品输出的制剂。使用时以喷施的方式进行，与农药喷洒类似，简单易操作，且在水稻生产中，整地、育苗、移栽、田间管理均采用农业常规方法。本发明技术主要原理是通过对镉暴露水稻采用含巯基的氨基酸(L-甲硫氨酸和L-半胱氨酸)、硅酸钠和焦磷酸钾等养分与镉离子发生键合进行调控镉在水稻中吸收、迁移与积累，最后实现中轻度镉污染地区水稻籽粒安全输出。一方面通过土壤施用，使其与镉发生较强的键合作用，使其沉淀于土壤，阻滞水稻对镉的吸收，另一方面水稻生长过程中通过吸收土壤与叶面喷施的上述特定氨基酸与无机养分物质，一方面促进含相应物质的蛋白合成，这类蛋白与镉发生较强的键合作用，另一方面吸收的养分如硅酸根、磷酸根等也与镉发生较强的键合作用，这些作用改变了水稻中镉的化学存在形态，这类键合的镉沉积于水稻茎叶中，不发生转运，从而降低镉暴露稻田水稻籽粒中总镉含量，实现籽粒安全输出。本发明为在中轻度镉污染地区水稻籽粒镉污染提供了良好的解决途径。综上所述，本发明能实现中轻度镉污染地区种植的水稻籽粒镉含量低于我国食品卫生标准(GB2762-2012)限定大米中镉的限定值，即总镉不得超过0.2mg/kg；且本发明的制剂易于配制，同时操作简便，成本低廉，非常适用于农业大田生产。具体实施方式实施例1、保障镉中轻度污染土壤种植的稻谷安全输出所用制剂的配制方法：于反应釜中加入1L水，调节水温至50-60℃，依次分别加入L-甲硫氨酸30g，L-半胱氨酸210g，硅酸钠140g，焦磷酸钾120g及复硝酚钠15g，每一组分加入后于50-60℃恒温反应30min后再加入下一组分，直至作为最后一个组分的复硝酚钠加入后于50-60℃恒温反应30min；将所得反应产物冷却至室温、过滤(过2500目的滤网)、灭菌(于121℃加热20分钟)、灌装即为成品---保障镉中轻度污染土壤种植的稻谷安全输出所用制剂(即，降低水稻籽粒中镉含量的制剂)。采用上述制剂开展小区试验，污染土壤试验盆栽[陶制容器，容积，直径0.4m，高0.4m]，所用土壤采自浙江上虞，土壤镉含量为0.82mg/kg。盆栽种植水稻，采用两个水稻品种，一个为“嘉33”，一个为“华两优164”，对两水稻品种分别设置制剂处理与不处理(对照)。水稻移栽前整地时及插秧(移栽)后一个月，分别向土壤中施用上述制剂，每次上述制剂用量3.5L/亩，稀释250倍；移栽后至成熟前，根据水稻生长发育特性，确定施用时间，于拔节期第5天、扬花期第2天和扬花期后第14天，各施用1次上述制剂(早晨9点以前，对水稻根部和叶面喷施制剂)，每次施用量为1.7L/亩，稀释500倍。插秧(移栽)后约120天，水稻成熟，收获水稻，测定水稻米粒总镉含量含量。不同处理水稻米粒总镉含量见表1。备注说明：稀释250倍，即为：在1体积倍的制剂中加入249体积倍的水进行稀释。其余以此类推。镉含量的检测按GB/T5009.15规定的方法测定。表1不同处理下水稻米粒总镉含量(mg/kg)a，b，c，d表示0.05水平差异显著性。由表1可知，两个水稻品种经过本发明所提供的制剂处理后，米粒中的镉显著下降，收获后籽粒中镉含量低于我国食品卫生标准(GB2762-2012)限定大米中镉的限定值(即总镉不得超过0.2mg/kg)，嘉33米粒中总镉含量为0.024mg/kg，华两优164米粒中总镉含量为0.114mg/kg，可见采用本发明提供的制剂及其使用方法，可实现中轻度镉污染土壤(即镉含量≤1.5mg/kg的土壤)上水稻籽粒的安全输出。实施例2、保障镉中轻度污染土壤种植的稻谷安全输出所用制剂的配制方法：于反应釜中加入1L水，调节水温至50-60℃，依次分批加入L-甲硫氨酸25g、L-半胱氨酸190g、硅酸钠130g、焦磷酸钾110g及复硝酚钠14g，每一组分加入后于50-60℃恒温反应30min后再加入下一组分，直至作为最后一个组分的复硝酚钠加入后于50-60℃恒温反应30min；将所得反应产物冷却至室温、过滤、灭菌、灌装即为成品---保障镉中轻度污染土壤种植的稻谷安全输出所用制剂(即，降低水稻籽粒中镉含量的制剂)。采用上述制剂开展小区试验，污染土壤试验盆栽[陶制容器，容积，直径0.4m，高0.4m]，所用土壤采自浙江上虞，土壤镉含量为0.82mg/kg。盆栽种植水稻，采用两个水稻品种，一个为嘉33，一个为华两优164，对两水稻品种分别设置制剂处理与不处理(对照)。水稻移栽前整地时及插秧(移栽)后一个月，分别向土壤中施用上述制剂，每次上述制剂用量3.2L/亩，稀释250倍；移栽后至成熟前，根据水稻生长发育特性，确定施用时间，于拔节期第6天、扬花期第3天和扬花期后第16天，各施用1次上述制剂(早晨9点以前，对水稻根部和叶面喷施制剂)，每次施用量为1.6L/亩，稀释500倍。插秧(移栽)后约120天，水稻成熟，收获水稻，测定水稻米粒总镉含量含量。不同处理水稻米粒总镉含量见表2。表2不同处理下水稻米粒总镉含量(mg/kg)a，b，c，d表示0.05水平差异显著性。由表2可知，两个水稻品种经过本发明所提供的制剂处理后，米粒中的镉显著下降，收获后籽粒中镉含量低于我国食品卫生标准(GB2762-2012)限定大米中镉的限定值(即总镉不得超过0.2mg/kg)，嘉33米粒中总镉含量为0.078mg/kg，华两优164米粒中总镉含量为0.137mg/kg，可见采用本发明提供的制剂及其使用方法，可实现中轻度镉污染土壤(即镉含量≤1.5mg/kg的土壤)上水稻籽粒的安全输出。实施例3、保障镉中轻度污染土壤种植的稻谷安全输出所用制剂的配制方法：于反应釜中加入1L水，调节水温至50-60℃，依次分批加入L-甲硫氨酸20g、L-半胱氨酸150g、硅酸钠130g、焦磷酸钾100g及复硝酚钠12g，每一组分加入后于50-60℃恒温反应30min后再加入下一组分，直至作为最后一个组分的复硝酚钠加入后于50-60℃恒温反应30min；将所得反应产物冷却至室温、过滤、灭菌、灌装即为成品---保障镉中轻度污染土壤种植的稻谷安全输出所用制剂(即，降低水稻籽粒中镉含量的制剂)。采用上述制剂开展小区试验，污染土壤试验盆栽[陶制容器，容积，直径0.4m，高0.4m]，所用土壤采自浙江上虞，土壤镉含量为0.82mg/kg。盆栽种植水稻，采用两个水稻品种，一个为嘉33，一个为华两优164，对两水稻品种分别设置制剂处理与不处理(对照)。水稻移栽前整地时及插秧(移栽)后一个月，分别向土壤中施用上述制剂，每次上述制剂用量3.0L/亩，稀释250倍；移栽后至成熟前，根据水稻生长发育特性，确定施用时间，于拔节期第5天、扬花期第3天和扬花期后第15天，各施用1次上述制剂(早晨9点以前，对水稻根部和叶面喷施制剂)，每次施用量为1.5L/亩，稀释500倍。插秧后约120天，水稻成熟，收获水稻，测定水稻米粒总镉含量含量。不同处理水稻米粒总镉含量见表3。表3不同处理下水稻米粒总镉含量(mg/kg)a，b，c，d表示0.05水平差异显著性。由表3可知，两个水稻品种经过本发明所提供的制剂处理后，米粒中的镉显著下降，收获后籽粒中镉含量低于我国食品卫生标准(GB2762-2012)限定大米中镉的限定值(即总镉不得超过0.2mg/kg)，嘉33米粒中总镉含量为0.097mg/kg，华两优164米粒中总镉含量为0.154mg/kg，可见采用本发明提供的制剂及其使用方法，可实现中轻度镉污染土壤(即镉含量≤1.5mg/kg的土壤)上水稻籽粒的安全输出。对比例1-1、取消L-甲硫氨酸的使用，即将L-甲硫氨酸的用量由30g改成0g，对应的将L-半胱氨酸的量由210g改成240g；其余等同于实施例1。对比例1-2、将“L-甲硫氨酸”改成L-戊氨酸；用量不变，其余等同于实施例1。对比例2-1、将硅酸钠改成硼酸钠，用量不变，其余等同于实施例1。对比例2-2、将硅酸钠改成氟硅酸钠，用量不变，其余等同于实施例1。对比例2-3、取消硅酸钠的使用，即将硅酸钠的用量由140g改成0g，相应的将焦磷酸钾120g由改成250g，将复硝酚钠由15g改成25g；其余等同于实施例1。对比例3-1、将焦磷酸钾改成焦硫酸酸钾，用量不变，其余等同于实施例1。对比例3-2、将焦磷酸钾改成焦磷酸二氢二钠，用量不变，其余等同于实施例1。对比例3-3、取消焦磷酸钾的使用，即将焦磷酸钾的用量由120g改成0g，相应的将硅酸钠由140g改成250g，将复硝酚钠由15g改成25g；其余等同于实施例1。对比例4-1、将复硝酚钠改成苯酚钠，用量不变，其余等同于实施例1。对比例4-2、将复硝酚钠改成二硝酚钠，用量不变，其余等同于实施例1。对比例4-3、取消复硝酚钠的使用，即将复硝酚钠的用量由15g改成0g，相应的硅酸钠由140g改成148g，将焦磷酸钾由120g改成127g；其余等同于实施例1。对比实验：将上述所有的对比例所得的制剂，按照实施例1所述方法进行实验，所得结果如下表4：表4不同对比例所得制剂对水稻米粒总镉含量的影响(mg/kg)对照对比例1-1对比例1-2对比例2-1嘉330.264a0.149b0.179b0.197b华两优1640.278c0.194d0.231d0.224d对比例2-2对比例2-3对比例3-1对比例3-2嘉330.157b0.205b0.173b0.131b华两优1640.213d0.223d0.207d0.199d对比例3-3对比例4-1对比例4-2对比例4-3嘉330.143b0.145b0.141b0.124b华两优1640.184d0.197d0.193d0.189da，b，c，d表示0.05水平差异显著性。由表4对比例结果可知，组分L-甲硫氨酸、硅酸钠、焦硫酸钾、复硝酚钠在本发明的制剂中扮演着非常重要的角色，具有较强的阻止镉向籽粒中迁移富集的作用。要想实现本制剂在保障中轻度镉污染土壤上水稻籽粒的安全输出中的作用，本发明的组分都扮演着不可或缺的作用，它们具有协同增效的作用。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。