本发明涉及改性Y型沸石及其制备方法，更进一步说涉及一种适用于催化裂化的ⅣB族金属和磷复合改性的Y沸石及其制备方法。
背景技术：
：通过适当的金属改性可以使Y沸石在催化裂化过程中具有较高的活性、选择性和水热稳定性。目前在催化裂化领域最广泛使用的金属改性Y沸石为稀土改性Y沸石，其具有较高的热和水热稳定性。通常认为，稀土离子能显著增强Y沸石的结构稳定性，稀土离子以水合离子形式存在，如RE(H2O)n3+，在焙烧及水热处理过程中，部分稀土离子去水合生成RE(OH)2+，并由Y沸石超笼向β笼中迁移并定位，对Y沸石骨架结构起到支撑和稳定作用。稀土离子还能调变Y沸石的酸性，稀土离子通过对水分子的极化和诱导作用有效吸引OH-，同时释放H+。然而，近几年里稀土价格飞涨导致FCC催化剂成本急剧上升，降低FCC催化剂中的稀土含量或使用其它金属替代稀土成为当前迫切需要解决的问题，因此开发替代稀土改性Y沸石的其它金属改性Y沸石具有重要的意义。然而，现有技术中采用离子交换和浸渍方法制备的稀土以外的金属改性的Y沸石，其热和水热稳定性较差，尚难以达到稀土改性Y沸石的水热稳定性，从而影响了其在催化裂化催化剂中的应用。CN101898144A和CN101134576A提供了一种选择适当杂原子对Y沸石进行骨架改性，提高Y沸石热和水热稳定性的方法。该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子,制备含骨架杂原子的MY型沸石，将MY沸石进行二次NH4+离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子，得到超稳杂原子沸石USMY，其热稳定性和水热稳定性比常规的USY沸石明显提高，然而该方法的缺点是制备工艺复杂，金属引入量有限，得到的改性Y沸石的水热稳定性仍较稀土改性Y沸石差，用于催化裂化的汽油产率不高。近年来，人们也采用磷改性Y沸石为活性组元制备裂化催化剂，以改善催化剂的裂化活性、稳定性和选择性。Y沸石磷改性的方法有如EP397183，是将NaY采用硫酸铵预交换使沸石中Na2O为1～5重％，然后与选自H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和NaH2PO4的含磷化合物，在pH＝4～7，温度为20～350℃下混合，干燥制成P-NaHNH4Y，其P2O5的含量为0.1～4％，并在500～700℃，10～100％水蒸气下焙烧，得到磷改性Y沸石。CN1104955C公布了一种含新型改性Y沸石的烃类裂化催化剂，其中新型改性Y沸石的制备是以NaY沸石为原料，经过一次含磷的铵溶液交换和一次高温水汽焙烧，即“一交一焙”工艺，制得含磷的Y沸石，由此简化了裂化催化剂分子筛活性组分的制备工艺。CN101823726B公开了一种改性Y分子筛，是通过NaY分子筛与稀土溶液进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入磷化合物，进一步反应，经过过滤、洗涤，滤饼在水汽条件下焙烧得到的。该改性Y分子筛的晶胞常数2.450～2.479钠米，其中含氧化钠2.0～6.0重量％，磷0.01～2.5重量％，氧化稀土11～23重量％。CN1111136C公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0.2～10重量％的P2O5，再进行水热焙烧。用现有方法制备的磷和稀土以外的过渡金属改性的Y沸石，其热和水热稳定性不高。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种改性Y沸石及其制备方法，该改性Y沸石含有稀土以外的改性金属，较现有方法得到的改性Y具有更高的稳定性和裂化活性。本发明要解决的另外技术问题是提供一种含所述改性Y沸石的裂化催化剂。本发明提供一种改性Y沸石，以所述改性Y沸石的重量为基准，所述改性Y沸石含有以氧化物计(以MO2计，M代表ⅣB族金属)1～15重％的ⅣB族金属元素，以P计0.1～10.0重量％磷，该改性Y沸石表面ⅣB族金属含量与沸石内部金属ⅣB族含量的比值不高于0.2。优选的，该改性Y沸石比表面积为600～850m2/g，晶胞参数为2.448～2.458nm，SiO2/Al2O3摩尔比为5～50，结晶度不低于60％。本发明所述的改性Y沸石含有改性金属，所述的改性金属包括ⅣB金属中的一种或多种，例如为ⅣB金属中的一种或多种，所述ⅣB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选为钛或/和锆。所述的改性Y沸石含有以氧化物计1～15重量％的ⅣB族金属氧化物，所述ⅣB族金属氧化物的含量优选为1～10.0重量％。所述的改性Y沸石的比表面积优选600～750m2/g，晶胞参数(以a0表示)优选为2.450～2.455nm。进一步，所述的改性Y沸石的比表面积为600～750m2/g例如为630～730m2/g，晶胞参数(以a0表示)为2.449～2.455nm，例如为2.449～2.452nm；硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为5～20，例如为5～8，例如可以为5～6。本发明所提供的ⅣB族金属和磷复合改性Y沸石(简称改性Y沸石)，ⅣB族金属离子大部分位于沸石内部，少量位于沸石表面，沸石表面ⅣB族金属含量与沸石内部ⅣB族金属含量的比值不高于0.2，例如为0.001～0.2例如为0.02～0.18。沸石表面ⅣB族金属含量是指使用X射线光电子能谱法(XPS)在沸石表面2～5nm范围内分析测得的ⅣB族金属含量。沸石内部ⅣB族金属含量是指沸石本体ⅣB族金属含量与沸石表面ⅣB族金属含量的差值，其中沸石本体ⅣB族金属含量是通过化学法分析得到的沸石中ⅣB族金属的含量。本发明所提供的所述改性Y沸石中，扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为0.2～0.8:1，例如为0.2～0.6:1。扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例通过27AlMASNMR法测得的化学位移40处谱峰面积与化学位移60处谱峰面积的比值得到。本发明所提供的改性Y沸石含有磷，所述磷的含量(以P计)为0.1～10重量％，优选为0.5～6.0重量％。本发明还提供一种所述改性Y沸石的制备方法，包括：(1)将Y沸石原料进行脱水处理，使其水质量含量不高于5％；(2)用ⅣB族金属化合物和有机溶剂的混合物与上述步骤(1)得到的Y沸石接触；(3)将步骤(2)得到的Y沸石于300～700℃焙烧，优选焙烧时间至少0.5小时，例如0.5～5小时；(4)用磷化合物和酸的水溶液接触步骤(3)所得Y沸石，任选过滤，任选洗涤，任选干燥，得到酸和磷接触后的Y沸石；其中磷与Y沸石的重量比0.001～0.1，含酸的水溶液中酸的浓度以H+计为0.1～2.0mol/L；将酸和磷接触后的Y沸石在400～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到改性Y沸石(也称含ⅣB族金属和磷的复合改性Y沸石)。本发明所提供的改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)所述的Y沸石可以为NaY沸石、NH4Y沸石、HY沸石、NaNH4Y沸石或NaHY沸石，优选为NaY沸石。所述NaY沸石，经过晶化合成、脱除母液后可以直接用于本发明方法或者经过水洗涤后用于本发明方法，可以商购或者按照现有方法制备，例如按照专利USP3671191公开的方法制备。所述的NaNH4Y沸石为NaY沸石经过NH4+交换得到，所述的NaHY沸石可以由NaNH4Y沸石焙烧得到或者由NaY沸石经过H+交换得到。所述脱水处理的温度优选不超过400℃，可以采用干燥或焙烧的方法，所述干燥可采用普通干燥或者抽真空干燥的方法；当采用焙烧的方法脱水，其焙烧的温度优选不超过400℃例如为200-400℃通常250-350℃。所述普通干燥例如烘干、气流干燥、闪蒸干燥或喷雾干燥，干燥的温度通常不超过200℃例如80～200℃。脱水后沸石中的水含量优选不高于1重量％。本发明所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)中将步骤(1)得到的脱水处理后的Y沸石用ⅣB族金属的化合物以及有机溶剂的混合物接触，以在沸石中引入所述的改性金属，接触的温度使有机溶剂为液态。该过程用包括ⅣB族金属化合物和有机溶剂的混合物与Y沸石混合，通常按照0.01～0.15：1:1～50的重量比将ⅣB族金属的化合物(以氧化物计)、Y沸石(以干基计)和有机溶剂混合打浆，在交换温度(也称接触温度)下接触至少0.5小时例如0.5～5小时，接触过程中发生离子交换；然后过滤或不过滤，干燥或不干燥。此处理过程可进行一次或多次，所述进行多次，是将上次处理得到沸石与有机溶剂和ⅣB族金属化合物的混合物接触，每次接触后过滤或不过滤、干燥或不干燥，进行多次所述处理过程时，优选最后一次处理后进行干燥。每次接触过程中，ⅣB族的化合物(以氧化物计(本发明中指以MO2计，M代表ⅣB族金属))、Y沸石(以干基计)和有机溶剂的重量比例为0.01～0.15:1:1～50例如为0.01～0.14:1:5～30，也可以为0.02～0.11:1:5～25；干燥的温度通常不超过200℃例如为0～200℃或者为室温～150℃，干燥时间为4～48小时例如于100～120℃干燥12～48小时，然后于步骤(3)进行所述的焙烧。所述交换温度为使有机溶剂为液态的温度范围，通常为高于有机溶剂的凝固点至低于有机溶剂的沸点的温度范围，优选，所述交换温度为室温到比有机溶剂标准沸点低20℃的温度范围，更优选室温～100℃的温度。所述室温为15～40℃。所述标准沸点是指压力为1atm下物质的沸点。优选的，步骤(2)中将与所述的有机溶剂和ⅣB族金属化合物混合物接触后的沸石于温度为0～200℃例如于室温～150℃或室温～120℃干燥，干燥时间可以为4～48小时，例如于100～120℃干燥12～48小时，然后进行步骤(3)所述的焙烧。步骤(2)中以氧化物计的所述ⅣB族金属的化合物:以干基计的Y沸石:有机溶剂的重量比可以为0.01～0.1:1:5～30。本发明所述改性Y沸石的制备方法中，优选，步骤(2)中，将Y沸石与ⅣB族的化合物以及有机溶剂接触，其中ⅣB族的化合物(例如含钛和/或锆的化合物)、所述步骤(1)得到的Y沸石和有机溶剂的重量比例为0.01～0.15：1：1～50例如0.01～0.1:1:5～30，然后在0～100℃优选室温～100℃且比有机溶剂标准沸点低20℃的温度下接触至少0.5小时例如0.5～5小时可以为1.5～3.5小时，任选过滤、任选干燥。所述用ⅣB族化合物以及有机溶剂溶液与Y沸石接触，可以进行一次或多次，每次接触后任选过滤和/或干燥；每次接触，按照0.01～0.15:1:1～50的重量比优选0.01～0.1:1:5～30的重量比将ⅣB族金属的化合物(以氧化物计)、步骤(1)得到的Y沸石(以干基计)和有机溶剂混合打浆，在室温到比有机溶剂标准沸点低20℃的温度下接触0.5～5小时以使所述钛和/或锆与Y沸石中的可交换离子进行交换；过滤得到的Y沸石可以直接用含ⅣB族金属化合物例如钛和/或锆化合物以及有机溶剂(例如含钛和/或锆化合物以及有机溶剂的溶液)进行上述交换处理，或经干燥焙烧后再用含钛和/或锆化合物以及有机溶剂接触进行交换。所述进行多次接触，其第二次以后的接触过程为用所述ⅣB族金属化合物例如含钛和/或锆化合物以及有机溶剂接触其前一次得到的处理后Y沸石。所述接触可进行一次或多次，每次接触的温度例如为40-100℃。所用有机溶剂在所述的交换温度下至少在一个温度点能够以液态存在。本发明所述改性Y沸石的制备方法中，所述的ⅣB族金属例如钛、锆和铪中的一种或多种，优选为钛和/或锆。步骤(2)所述的ⅣB族金属化合物可以是含钛和/或锆的化合物，例如可以是含钛的化合物、含锆的化合物或同时含有钛和锆的化合物中的一种或多种，其中所述的ⅣB族金属化合物优选能够溶于所用的有机溶剂，例如其在有机溶剂中的溶解度不低于0.1g化合物/100g有机溶剂。所述含钛的化合物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种，含锆的化合物可以是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。本发明所提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)所述有机溶剂水含量低于5重量％，优选水含量不超过1重量％。优选，所述有机溶剂中作为溶剂的有机物的含量不低于95重量％，优选不低于99重量％。有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、氯代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的标准沸点(压力为1atm下的沸点)优选40～100℃，既有利于金属组分的分散又有利于有机溶剂的脱除。所述的有机溶剂例如正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。本发明所提供的改性Y沸石的制备方法中，步骤(3)在300～700℃焙烧0.5～5小时，例如可以在350～650℃例如400～620℃焙烧1～5小时例如2～4小时，优选于450～600℃焙烧2～4小时。所述焙烧气氛为干燥空气、和/或惰性气体气氛，优选惰性气体。所述惰性气体例如氮气、氦气。当为干燥空气时候，其中的水含量低于1体积％，例如优选不超过0.5体积％。本发明所提供的改性Y沸石的制备方法中，步骤(4)中用磷化合物和酸的水溶液与步骤(3)所得Y沸石接触，包括将所述的Y沸石与磷化合物、酸的水溶液接触，接触的温度为室温～100℃，接触时间优选不低于0.2小时，优选0.5～5小时，其中Y沸石(以干基计)：磷化合物(以P计)：酸的水溶液的质量比为1：(0.001～0.1):(5～20)，以P计磷化合物与以干基计Y沸石的重量比优选0.005～0.06，酸的水溶液中酸的浓度以H+计为0.1～2mol/L，优选0.5～1.5mol/L。过滤得到酸和磷处理后的沸石，用水洗涤以洗去游离酸，任选干燥，然后焙烧，将所述酸和磷处理后的Y沸石在400～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到所述改性Y沸石(ⅣB族金属和磷复合改性的Y沸石)。其中所述的焙烧温度例如500～600℃，焙烧时间例如1～3小时。优选的，所述用磷化合物和酸的水溶液接触步骤(3)所得Y沸石，包括将步骤(3)所得Y沸石、磷化合物以及酸的水溶液混合，在0～100℃例如室温～99℃的接触温度下接触例如搅拌至少0.2小时例如0.5～5小时，其中Y沸石(以干基计)：磷化合物(以P计)：酸的水溶液的质量比为1：(0.001～0.1):(5～20)，酸的水溶液中酸的浓度以H+计为0.1～2mol/L；然后过滤、洗涤，任选干燥。本发明所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(4)中所述磷化合物可以是正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝或焦磷酸，可以是其中一种或多种。本发明所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(4)中所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、甲酸中的一种或几种，优选盐酸、草酸、甲酸中的一种或几种。本发明提供的催化裂化催化剂，以该催化剂总重量为基准，含有10～60重量％例如20～60重％上述本发明提供的改性Y沸石、10～60重％的粘土和5～50重％的粘结剂，优选的，所述催化裂化催化剂含有20～55重量％上述本发明提供的改性Y沸石，15～60重％的粘土和10～40重量％的粘结剂。本发明还提供所述催化裂化催化剂的制备方法，包括形成包括所述的改性Y沸石、粘土、粘结剂和水的浆液，喷雾干燥的步骤。形成包括所述的改性Y沸石、粘土、耐热无机氧化物基质和水的浆液，可按照任何方法，例如，将去离子水、粘土和粘结剂混合打浆然后向所得浆液中加入改性Y沸石，喷雾干燥、焙烧。本发明所述催化裂化催化剂制备方法中所述喷雾干燥、焙烧均为现有技术，为本领域技术人员所公知。本发明提供的裂化催化剂制备方法中，所述粘土可选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。这些粘土为本领域技术人员公知。本发明提供的裂化催化剂制备方法中，所述粘结剂是指焙烧后能形成耐热无机氧化物的物质，其中耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种，优选氧化铝。所述粘结剂优选水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、一水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种，这些不同是形式的粘结剂焙烧后以γ-Al2O3形式存在。这些粘结剂为本领域技术人员所公知。本发明提供的改性Y沸石，使用磷和ⅣB族金属进行改性，具有较低的表面过渡金属含量；与现有方法得到的ⅣB族金属改性Y沸石相比，本发明提供的改性Y沸石，具有更高的热和水热稳定性，具有更高的裂化活性、和汽油收率，焦炭选择性好。本发明所述改性Y沸石，使用ⅣB金属进行改性，可以不使用昂贵的稀土，达到与稀土改性Y沸石相当甚至更高的稳定性，甚至可以具有更高的稳定性、裂化活性和更好的焦炭选择性。本发明提供的改性Y沸石的制备方法中，对经过处理的Y沸石，先采用有机溶剂交换方法引入所述的ⅣB族金属，然后将其进行磷改性，并进行适当的后处理，可以得到具有高水热稳定性的Y沸石，可实现用ⅣB金属代替稀土对Y沸石改性，得到催化裂化性能与稀土改性Y沸石相当甚至更高的ⅣB金属和磷复合改性Y沸石。本发明提供的裂化催化剂，含有改性Y沸石，该沸石结晶度高，比表面积大，具有高的热和水热稳定性，用ⅣB金属和磷复合改性，可以不使用昂贵的稀土，稀土含量可以为零，可达到与稀土改性Y沸石相当甚至更高的热和水热稳定性。使用本发明提供的改性Y沸石为活性组元制备的裂化催化剂，具有高的裂化活性、汽油收率以及焦炭选择性。本发明提供的改性Y沸石的制备方法中，对经过处理的Y沸石，先采用有机溶剂交换方法引入所述的ⅣB族金属，然后将其进行磷改性，并进行适当的后处理，可以得到具有高水热稳定性的Y沸石，可实现代替稀土对Y沸石改性，得到催化裂化性能与稀土改性Y沸石相当甚至更高的ⅣB金属和磷复合改性Y沸石。本发明提供的催化裂化催化剂，可以用于烃油催化裂化反应，具有高的裂化活性、高汽油收率以及低焦炭选择性。可以达到稀土改性Y沸石裂化催化剂的汽油收率、转化活性，甚至具有更好的效果，具有更低的焦炭选择性。例如，本发明提供的含7.3重量％氧化锆和1.5重量％磷的改性Y沸石为活性组元的催化剂，用武混三油进行反应，其焦炭选择性为5.43，明显低于现有氧化稀土含量接近的RE-Y为活性组元的催化剂的焦炭选择性(7.64)，低于含氧化稀土和磷含量接近的RE-P-Y为活性组元的催化剂的焦炭选择性(7.01)。具体实施方式本发明提供的改性Y沸石，其中所述的ⅣB族金属优选为包括钛或/和锆，优选情况下，ⅣB族金属化合物的用量使得到的所述改性Y沸石中ⅣB族金属氧化物(所述钛以TiO2计，锆以ZrO2计)的含量为1.0重量％～10.0重量％。所述磷(以P计)为0.1～10.0重量％，优选情况下，磷(以P计)为0.5～6.0重量％。所述改性Y沸石的比表面积为600～750m2/g，晶胞参数为2.450～2.455nm。本发明提供的改性Y沸石，为ⅣB金属和磷复合改性的Y沸石，引入的ⅣB族过渡金属例如钛或/和锆主要位于沸石内部，沸石表面金属含量与沸石内部金属含量的比值不高于0.2。现有技术例如采用水溶液交换法制备的钛或/和锆改性Y沸石，钛或/和锆大部分分散在沸石表面，不利于改进沸石的热和水热稳定性。沸石表面金属含量可以通过X射线光电子能谱法(XPS)分析测得。本发明提供的改性Y沸石，其结晶度不低于60％，例如为60～120％。现有技术中采用水溶液交换法制备的钛或/和锆改性Y沸石，其结晶度较低，一般低于50％。下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围和保护范围的任何限定。在各实施例和对比例中，沸石的晶胞常数(晶胞参数)和结晶度采用PHILIPSX’Pert型X射线粉末衍射仪测定，CuKα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度2°/min,扫描范围2θ＝5～70°；其中结晶保留度为沸石老化后结晶度与老化前结晶度的比值，比表面积保留度为沸石老化前与老化后的比值。元素含量由X射线荧光光谱法测定。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。实施例和对比例中所用NaY沸石，为齐鲁催化剂厂产品，Si/Al摩尔比为2.5，Na2O含量为12.8重％，晶胞参数α0＝2.466nm，干基占75重量％。所用稀盐酸浓度为15重量％。制备催化剂中所用原料说明如下：高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；酸化拟薄水铝石固含量为12.0重量％，酸化时酸(HCl)与氧化铝的摩尔比为0.15；所用的NaY分子筛为齐鲁催化剂厂出品，固含量75.0重量％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na2O含量为12.8％，Si/Al摩尔比2.5。其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。实施例1取200gNaY沸石于300℃下焙烧3小时(焙烧后水含量1重量％)，待冷至室温后置于2000g乙醇中(乙醇含量99.9重％)搅拌均匀，向上述浆液中加入10.5g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O，然后在室温下搅拌2小时，过滤，滤饼置于100℃烘箱中干燥24小时，然后于600℃氮气气氛中焙烧2小时。将上述焙烧后的Y沸石加入到2000g酸浓度为1.0mol/L的无机酸水溶液(稀盐酸溶液)中，然后加入2.79g(NH4)H2PO4，混合均匀，于80℃搅拌3小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的15倍)，过滤，取出滤饼置于600℃、100％水蒸汽中焙烧1小时。最后得到锆和磷复合改性的Zr(2)-P-Y沸石，其性质见表1。实施例2取200gNaY沸石于200℃、10-3Pa下抽真空处理4小时，待冷至室温后(水含量0.5重量％)置于1500g乙醇中(乙醇含量99.9重％)搅拌均匀，向上述浆液中加入15.7g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，室温继续搅拌3小时，过滤后将滤饼置烘箱中于100℃干燥24小时，然后于500℃氮气气氛中焙烧3小时。将上述焙烧后的Y沸石加入到1500g酸浓度为2.0mol/L的草酸水溶液中，然后加入12.8g(NH4)2HPO4，混合均匀，升温到90℃，搅拌1小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的15倍)，取出滤饼置于500℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。最后得到锆和磷复合改性的Zr(4)-P-Y沸石，其性质见表1。实施例3取200gNaY沸石于300℃下焙烧3小时，待冷至室温后(水含量1重量％)置于1000g正己烷(正己烷含量99.5重量％)中搅拌均匀，向上述浆液中加入37.8g异丙醇锆C15H36O5Zr，在室温下继续搅拌3小时，过滤后置于120℃烘箱中干燥48小时，然后于500℃(干燥空气气氛，空气中水含量不超过0.2体积％)焙烧4小时。将上述焙烧后的Y沸石加入到1000g酸浓度为0.5mol/L的无机酸(硫酸)水溶液中，然后加入14.78g(NH4)3PO4，于80℃搅拌3小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的20倍)，取出滤饼置于500℃、100％水蒸汽中焙烧3小时。最后得到锆和磷复合改性的Zr(8)-P-Y沸石，其性质见表1。实施例4(1)取200gNaY沸石于300℃下焙烧3小时，(2)步骤(1)产物待冷至室温后置于1000g丁酮(丁酮含量99.5重％)中搅拌均匀，向上述浆液中加入14.2g四氯化钛，在室温下继续搅拌2小时，过滤后置于120℃烘箱中干燥24小时，(3)然后于450℃氮气气氛中焙烧4小时；(4)将上述焙烧后的Y沸石加入到1000g酸浓度为0.5mol/L的无机酸(盐酸)水溶液中，然后加入5.70gH3PO4，混合均匀，于80℃搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的10倍)，取出滤饼置于500℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。最后得到钛和磷复合改性的Y沸石，记为Ti(4)-P-Y，其性质见表1。实施例5按照实施例4的方法制备改性Y沸石，不同的是，步骤(3)中，将所得到滤饼于450℃空气气氛中焙烧。得到的改性Y沸石记为Ti(4)-P-Y-1。实施例6取200gNaY沸石于300℃、10-3Pa下抽真空处理4小时，待冷至室温后加入到2000g环己烷中(环己烷含量99.9重％)搅拌均匀，向上述浆液中加入63.9g钛酸四丁酯，室温下搅拌3小时，过滤后将滤饼置于100℃烘箱中干燥48小时，然后于600℃氮气气氛中焙烧2小时。将上述焙烧后的Y沸石加入到2000g酸浓度为1.5mol/L的草酸水溶液中，然后1.12g(NH4)H2PO4，混合均匀，于90℃继续搅拌1小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的20倍)，取出滤饼置于600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。最后得到钛改性的Ti(10)-P-Y沸石，其性质见表1。实施例7取200gNaY沸石于300℃、10-3Pa下抽真空处理4小时，待冷至室温(26℃)后置于3000g乙醇中(乙醇含量99.9重％)搅拌均匀，向上述浆液中加入3.6g四氯化钛和31.5g硝酸锆，室温(26℃)继续搅拌3小时，过滤后将滤饼置于100℃烘箱中干燥48小时，然后于550℃氮气气氛中焙烧3小时。将上述焙烧后的Y沸石加入到3000g酸浓度为1.0mol/L的无机酸(硝酸)水溶液中，然后加入16.2g(NH4)2HPO4，混合均匀，在80℃搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的20倍)，取出滤饼置于550℃、100％水蒸汽中焙烧3小时。得到钛和锆改性的Y沸石，记为Ti-Zr-P-Y，其性质见表1。对比例1本对比例说明常规稀土改性Y沸石的制备方法。取200gNaY沸石，用2000g去离子水打浆后，加入270g/lRECl3溶液45毫升，用稀盐酸调节pH＝3.8，升温到80℃交换1小时，过滤洗涤后将滤饼在500℃焙烧3小时。然后将所得Y沸石用2000g去离子水打浆后，加入45g硫酸铵，用稀盐酸调节pH＝4.0，升温到80℃交换1小时，然后过滤、洗涤，将滤饼于600℃、100％水蒸汽中焙烧3小时。最后得到稀土改性的RE(8)-Y沸石，其性质见表1。对比例2本对比例说明常规水溶液交换法制备锆改性Y沸石。取200gNaY沸石置于2000g去离子水中搅拌均匀，向上述浆液中加入31.4g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，升温到90℃继续搅拌3小时，过滤后将滤饼置于100℃烘箱中干燥12小时后500℃焙烧3小时。然后焙烧后的Y沸石用2000g去离子水打浆后，加入45g硫酸铵，用稀盐酸调节pH＝4.0，升温到80℃交换1小时，然后过滤、洗涤，将滤饼于500℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。最后得到锆改性的Zr(W)-Y沸石，其性质见表1。对比例3本对比例说明常规水溶液交换法制备钛改性Y沸石。按照对比例2的方法，不同的是：用14.2g四氯化钛代替31.4g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O。最后得到Ti(W)-Y沸石，其性质见表1。对比例4采用水热晶化法制备的锆改性Y沸石。按照CN101134576A中实施例1的方法制备锆改性Y沸石，最后得到Zr(G)-Y沸石，其性质见表1。对比例5将200克NH4USY(硅铝原子比5.2)，在剧烈搅拌下加入到500克无水乙醇中形成悬浮液，剧烈搅拌下加入50克/升的钛酸丁酯-无水乙醇溶液(以TiO2计)，在搅拌下于室温过夜晾干，样品于500℃焙烧5小时，得到钛含量2.4重％和9.1重％的钛改性沸石，分别记为DT2和DT9。对比例6本对比例说明常规稀土和磷改性Y沸石的制备。按照专利CN1111136C的方法，取200gNaY沸石置于2000g去离子水中搅拌均匀，加入80gNH4Cl，再加入浓度270g/lRECl3溶液45毫升，在90℃交换1小时，过滤并用水淋洗，将滤饼在600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到REUSY分子筛。将上述分子筛用2000g去离子水打浆，加入40gNH4Cl后，再加入9.6g(NH4)H2PO4，在90℃交换1小时，过滤并用水淋洗，将滤饼在600℃、100％水蒸汽中焙烧3小时，得到稀土和磷复合改性Y沸石，其性质见表1。对比例7取200gNaY沸石原料(含水25重量％)置于1000g丁酮(丁酮含量99.5重％)中搅拌均匀，向上述浆液中加入14.2g四氯化钛，在室温下继续搅拌2小时，过滤后置于120℃烘箱中干燥24小时，然后于450℃空气气氛中焙烧4小时。将上述焙烧后的Y沸石加入到1000g水溶液中，然后加入5.70gH3PO4，混合均匀，于80℃搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的10倍)，取出滤饼置于500℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。得到钛含量4重量％、磷含量1.2重量％的改性Y沸石，记为DT4-P。其性质见表1。从改性Y沸石的XRD谱图可以看出，本发明所述改性Y沸石具有Y沸石的谱图特征，在谱图中未发现金属氧化物TiO2、ZrO2的特征峰，说明Ti或Zr没有在沸石表面聚集。由表1数据可以看出，与对比例相比，实施例1～实施例7制备的改性Y沸石具有较大的比表面积、较高的结晶度和较高的晶格破坏温度，表明本发明制备的改性Y沸石具有较高的热稳定性。本发明提供的改性Y沸石制备方法，得到的ⅣB金属和磷复合改性的Y沸石，金属离子主要位于沸石内部，沸石表面的金属含量与沸石内部金属含量的比例不高于0.2，现有方法制备的ⅣB族金属改性Y沸石，沸石表面金属含量与沸石内部金属含量的比值明显更高，可见，本发明方法更有利于起到稳定沸石骨架结构和调节催化裂化性能的作用。表1改性Y沸石的物化性质表1(续)表1～5中w％表示重量％。实施例8～14实施例7～12说明本发明制备的改性Y沸石的水热稳定性。将实施例1～6制备的改性Y沸石分别在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表2。并对所述的老化后的沸石进行轻油微反活性评价，采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235～337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，结果列于表2。轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％对比例8～14将对比例1～7改性Y沸石分别在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表2。并按照实施例8的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表2中。表2水热老化后改性Y沸石的物化性质表2(续)从表2可以看出，经过水热处理后，与稀土改性Y沸石(对比例8)和稀土磷复合改性Y沸石相比(对比例13)，本发明制备的改性Y沸石具有相当甚至更高的比表面积保留度、结晶度保留度和微反活性，表明本发明制备的改性Y沸石与稀土改性Y沸石具有相当甚至更好的水热稳定性。与采用水溶液交换法制备的改性Y沸石相比(对比例9～10)，本发明制备的改性Y沸石具有更高的结晶保留度和比表面积保留度。与对比例11和对比例12、14相比，本发明制备的改性Y沸石具有更高的微反活性。可见，本发明中改性Y沸石方法使得ⅣB族金属离子大部分位于Y沸石的孔道内部，增加了沸石在高温水热环境下的稳定性。实施例15按照实施例6方法制备磷含量为1.3重量％，Ti含量(以TiO2计)分别为1重量％、2重量％、7重量％、12重量％，15重量％的Ti和磷复合改性Y沸石，其物化性质见表3。在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，并按照实施例8的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表3。对比例15按照现有方法(参考对比例6)制备磷含量为1.3重量％，稀土含量分别为1重量％、2重量％、12重量％，15重量％的RE和磷改性Y沸石，其物化性质见表3。在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，并按照实施例8的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表3。表3由表3可见，本发明得到的所述改性Y沸石较稀土改性Y沸石具有相当的甚至较好的热和水热稳定性，具有相当的甚至较好的微反活性。实施例16按照实施例6方法制备Ti含量(以TiO2计)为5重量％，磷含量分别为0.1重量％、1.0重量％、2.0重量％，4.0重量％的Ti和磷复合改性Y沸石，其物化性质见表4。在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，并按照实施例8的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表4。对比例16按照现有方法(参考对比例6)制备稀土含量为5重量％，磷含量分别为0.1重量％、1.0重量％、2.0重量％，4.0重量％的RE和磷改性Y沸石，其物化性质见表4。在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，并按照实施例7的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表4。表4由表4可见，本发明得到的所述改性Y沸石较稀土磷改性Y沸石具有相当的甚至较好的热和水热稳定性，具有相当的甚至较好的微反活性。实施例17以本发明提供方法制备的改性Y沸石Zr(8)-P-Y为活性组元，按照常规的催化裂化催化剂方法制备催化剂。制备方法如下：按照分子筛(以干基计)：高岭土(以干基计)：拟薄水铝石(以Al2O3计)：铝溶胶(以Al2O3计)为38：34：20：8的比例，将高岭土和脱阳离子水打浆均匀后加入铝溶胶，在不断搅拌下分别加入拟薄水铝石，搅拌约30分钟后，将含分子筛的浆液加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂，记为C1。催化剂预先经过800℃，100％水蒸汽处理17小时，然后在小型流化床催化剂评价装置(ACE)上评价，评价所用原料油为武混三，其性质见表5。反应温度、剂油比和评价结果列于表6。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率焦炭选择性＝焦炭产率*100/转化率对比例17按照实施例17的方法制备裂化催化剂，不同的是以等量RE(8)-Y沸石代替其中的Zr(8)-P-Y沸石，得到催化剂，记为DC1，然后按照实施例15的方法对DC1进行评价。评价结果见表6。对比例18按照实施例17的方法制备裂化催化剂，不同的是以等量Zr(W)-Y沸石代替其中的Zr(8)-P-Y沸石，得到催化剂，记为DC2，然后按照实施例15的方法对DC2进行评价。评价结果见表6。对比例19按照实施例17的方法制备裂化催化剂，不同的是以等量RE-P-Y沸石代替其中的Zr(8)-P-Y沸石，得到催化剂，记为DC3，然后按照实施例15的方法对DC3进行评价。评价结果见表6。表5表6编号实施例17对比例17对比例18对比例19催化剂C1DC1DC2DC3反应温度,℃500500500500剂油比5555产品分布,重量％干气1.131.11.181.12液化气11.0511.6612.0311.02焦炭3.975.454.655.12汽油57.0253.0850.355.82柴油19.8121.4623.0219.83重油7.027.258.827.09转化率,重量％73.1771.2968.1673.08焦炭选择性5.437.646.827.01实施例18按照实施例1的方法调节硝酸锆和(NH4)H2PO4的用量，制备锆和磷复合改性的Y沸石，记为Zr(6)-P(1)-Y，其中以二氧化锆计的硝酸锆的用量与沸石的重量比为6:100重量比,以P计的(NH4)H2PO4的用量与沸石的重量比为1:100。将323g拟薄水铝石(固含量62重量％)和1343g去离子水混合，搅拌15分钟后混合均匀得到拟薄水铝石浆液，用稀盐酸调节浆液的pH值为3.5，于室温下老化6小时；在老化后的浆液中，加入447g高岭土(固含量76重量％)和372g铝溶胶(氧化铝含量21.5重量％)，搅拌60分钟；然后向上述浆液中加入380g(以干基计)上述改性Zr(6)-P(1)-Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后得到催化剂浆液，将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1小时，得到本发明提供的裂化催化剂C11。XRF测得催化剂C11的ZrO2含量为2.2重量％，P含量为0.9重量％。实施例19按照实施例2的方法制备改性Y沸石，记为Zr(10)-P(3)-Y。其中氧化锆：沸石＝10:100，P:沸石＝3:100。将421g高岭土(固含量76重量％)、465g铝溶胶(氧化铝含量21.5重量％)与732g去离子加入到打浆罐中打浆，然后加入1667g酸化拟薄水铝石(盐酸酸化，酸铝比0.15，HCl与以氧化铝摩尔比，固含量12重量％)，搅拌60分钟后，加入380g(干基)上述改性Zr(10)-P(3)-Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟，得到催化剂浆液，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1小时，得到本发明提供的裂化催化剂C21。XRF测得催化剂C21的ZrO2含量为3.5重％，P含量为2.8重量％。实施例20将447g高岭土、372g铝溶胶与800g去离子水混合打浆60分钟，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，继续搅拌60分钟后，加入380g(干基)上述改性Ti(2)-P-Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于650℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C31。XRF测得催化剂C31的TiO2含量为0.75重％，P含量为0.48重量％。实施例21将447g高岭土、372g铝溶胶与800g去离子水混合打浆60分钟，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，继续搅拌60分钟后，加入380g(干基)上述改性Ti(4)-P-Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于650℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C41。XRF测得催化剂C41的TiO2含量为1.5重％,P含量为0.43重量％。实施例22除所述改性分子筛外，所用原料同实施例18将355g拟薄水铝石和1478g去离子水混合，搅拌30分钟后得到拟薄水铝石浆液，用适量的稀盐酸调节整个浆液的pH值为3.8，于60℃下老化2小时；在老化后的浆液中，加入395g高岭土和465g铝溶胶，继续搅拌60分钟；然后向上述浆液中加入380g(干基)上述改性Ti-Zr-P-Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于600℃焙烧3小时，得到本发明提供的裂化催化剂C51。XRF测得催化剂C51的TiO2含量为0.7重％，ZrO2含量为2.0重％，P含量为0.92重量％。对比例20按照实施例21的方法制备催化剂，不同的是：用等量的RE(5)-P(1.0)-Y沸石代替Ti(4)-P-Y沸石。最后得到DC11催化剂。XRF测得催化剂DC11的RE2O3含量为2.32重％。对比例21按照实施例21的方法制备催化剂，不同的是：用等量的Ti(W)-Y沸石代替Ti(4)-P-Y沸石。最后得到DC21催化剂。XRF测得催化剂DC21的TiO2含量为2.40重％。催化剂C11～C51、DC11-DC21预先经过800℃，100％水蒸汽老化8小时，然后在小型流化床催化剂评价装置(ACE)上评价，评价所用原料油为武混三，其性质见表5。反应温度、剂油比、重时空速和评价结果列于表7。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率表7由表6、7可见，与含稀土和磷改性Y沸石的催化剂相比，本发明提供催化剂的重油产率相当甚至略低，汽油产率增加，同时焦炭产率显著下降，焦炭选择性明显改善，表明本发明提供的裂化催化剂具有与常规稀土裂化催化剂相当甚至略好的催化性能。与含有水溶液交换法制备的改性Y沸石的催化剂相比，本发明提供催化剂的重油转化能力和汽油收率均大幅度提高，表明本发明方法制备的裂化催化剂具有更高的活性和产品选择性。当前第1页1 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