一种负载四氧化三钴的氧化铜纳米棒及其合成方法与流程
本发明涉及一种新型纳米材料及其合成方法，尤其涉及一种负载四氧化三钴的氧化铜纳米棒及其合成方法。
背景技术：
太阳能转化为化学燃料对当今日益严重的能源问题是一个清洁可持续的解决办法。基于半导体材料的太阳能驱动水分解是人工的光合作用过程，将太阳能储存在产物H2和O2的化学键中。光电化学(PEC)电池广泛用于太阳能电解水装置。因为H2是一种清洁能源，燃烧时只产生水，所以阴极的析氢反应(HER)备受关注。光电化学析氢反应于P型半导体和电解质的界面，为开发高能的光电阴极，能带隙小的材料是首选，此外还要无毒、低成本、耐磨损。
氧化铜是P型半导体，由于合成方法及条件的不同，直接带隙范围是从1.3eV到1.8eV。小的带隙能使CuO可以吸收绝大多数的太阳能光谱，直接带隙使CuO比起间接带隙的材料有更大的吸收系数。然而单一相结构CuO在仍然具有一定的局限性，如：(1)CuO表面的析氢反应过电位较高，这是半导体氧化物的常见问题。(2)CuO在阴极电位下不稳定，CuO光电阴极的析氢反应光电流随时间快速衰变。
Co3O4结晶为立方晶系，具有正常的AB2O4尖晶石结构，是一种重要的半导体功能材料,高比容量,而且密度也较大,还能承受较大功率的充放电，它具有稳定的化学性质和特定的磁学性能,因此在超级电容器、催化剂、气敏传感器、锂离子电池等许多领域都有广泛的应用，主要的缺点是工作电位较高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种负载四氧化三钴的氧化铜纳米棒及其合成方法，获得一种比表面积大且具有电催化性能的纳米棒结构，此方法具有成本低、制备过程简单的特点。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种负载四氧化三钴的氧化铜纳米棒，氧化铜纳米棒的直径为150-250nm，四氧化 三钴为10-15nm且均匀的包覆在氧化铜纳米棒的表面上，并按照下述步骤进行：
步骤1，CuO纳米棒的制备：将纯铜网表面用盐酸或乙醇浸泡超声后用去离子水清洗干净，干燥备用；将纯铜网置于陶瓷方舟中放入箱式电炉中加热，加热温度为500-600℃，加热时间为5-8h，随炉冷却后制得生长在铜网上的CuO纳米棒。
步骤2，将步骤1中制得的生长有CuO纳米棒的铜网置于Co(NO3)2、NH4F、酒石酸钾钠(C4H4KNAaO6-4H2O)和尿素(CO(NH2)2)的水与乙二醇混合溶液中，在反应釜中进行水热反应。
步骤2中所述混合溶液中水、乙二醇、Co(NO3)2、NH4F、酒石酸钾钠(C4H4KNAaO6-4H2O)和尿素(CO(NH2)2)的物质的量之比为8.4:2.7:(0.3-0.4):0.5:(0.1-0.3):(1.2-1.6)；混合溶液与反应釜的填充比为2:1；加热温度为100℃-150℃；加热时间为5-8h；
步骤3将步骤2中的反应产物用去离子水清洗，干燥后在箱式电炉中热处理，加热温度为350-400℃，加热时间为2-3h，处理后得到负载Co3O4的CuO纳米棒。
本发明的方法成本费用低，操作简便，耗时较短，与传统制备方法相比，主要有以下几个优势：(1)解决了颗粒团聚的特点，使Co3O4均匀分布在CuO纳米棒上(如附图3和4所示)，氧化铜具有(002)、(111)、(-202)、(113)和(-220)晶面，四氧化三钴具有(220)、(311)、(400)和(511)晶面；(2)反应时间大大缩短，且操作简单；(3)使用电化学工作站Gamry reference 600进行测试，用于测试的溶液为用于测试的溶液为PH＝7.25，0.25M的Na2SO4溶液，进行线性伏安扫描的速率为50mV/s，负载Co3O4的CuO纳米棒的电流密度明显增大(如附图7所示)，表明CuO-Co3O4复合物的催化性能大幅提高，这种材料可作为阴极电催化剂。
附图说明
图1为本发明CuO纳米棒的10K倍的SEM形貌照片(FE-SEM,Hitachi S-4800)；
图2为本发明CuO纳米棒负载Co3O4的10K倍SEM形貌照片(FE-SEM,Hitachi S-4800)；
图3为本发明CuO纳米棒负载Co3O4的500倍SEM形貌照片(FE-SEM,Hitachi S-4800)；
图4为本发明CuO纳米棒负载过Co3O4后的低倍TEM形貌照片(TEM,Philips Tecnai G2F20)；
图5为本发明CuO纳米棒负载过Co3O4后的高倍TEM形貌照片(TEM,Philips Tecnai G2F20)
图6为本发明CuO-Co3O4复合物的XRD图谱(XRD,RIGAKU/DMAX)，其中圆点代表CuO的晶面，五角星代表Co3O4的晶面；
图7为本发明CuO纳米棒和CuO-Co3O4复合物的线性伏安扫描电流测试图线，曲线1为CuO纳米棒的测试图线，曲线2为CuO-Co3O4复合物的测试图线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
将纯铜网表面用盐酸或乙醇浸泡超声后用去离子水清洗干净，干燥备用；将纯铜网置于陶瓷方舟中放入箱式电炉中加热，加热温度为500℃，加热时间为5h，随炉冷却后制得生长在铜网上的CuO纳米棒。
将制得的生长有CuO纳米棒的铜网置于Co(NO3)2、NH4F、酒石酸钾钠(C4H4KNAaO6-4H2O)和尿素(CO(NH2)2)的水与乙二醇混合溶液中，在反应釜中进行水热反应。其中水、乙二醇、Co(NO3)2、NH4F、酒石酸钾钠(C4H4KNAaO6-4H2O)和尿素(CO(NH2)2)的物质的量之比为8.4:2.7:0.35:0.5:0.2:1.5，混合溶液与反应釜的填充比为2:1；加热温度为110℃；加热时间为5h。
将上述反应产物用去离子水清洗，干燥后在箱式电炉中热处理，加热温度为350℃，加热时间为2h，处理后得到负载Co3O4的CuO纳米棒。
实施例2
将纯铜网表面用盐酸或乙醇浸泡超声后用去离子水清洗干净，干燥备用；将纯铜网置于陶瓷方舟中放入箱式电炉中加热，加热温度为500℃，加热时间为5h，随炉冷却后制得生长在铜网上的CuO纳米棒。
将制得的生长有CuO纳米棒的铜网置于Co(NO3)2、NH4F、酒石酸钾钠 (C4H4KNAaO6-4H2O)和尿素(CO(NH2)2)的水与乙二醇混合溶液中，在反应釜中进行水热反应。其中水、乙二醇、Co(NO3)2、NH4F、酒石酸钾钠(C4H4KNAaO6-4H2O)和尿素(CO(NH2)2)的物质的量之比为8.4:2.7:0.3:0.5:0.1:1.3，混合溶液与反应釜的填充比为2:1；加热温度为110℃；加热时间为6h。
将上述反应产物用去离子水清洗，干燥后在箱式电炉中热处理，加热温度为350℃，加热时间为2h，处理后得到负载Co3O4的CuO纳米棒。
实施例3
将纯铜网表面用盐酸或乙醇浸泡超声后用去离子水清洗干净，干燥备用；将纯铜网置于陶瓷方舟中放入箱式电炉中加热，加热温度为500℃，加热时间为5h，随炉冷却后制得生长在铜网上的CuO纳米棒。
将制得的生长有CuO纳米棒的铜网置于Co(NO3)2、NH4F、酒石酸钾钠(C4H4KNAaO6-4H2O)和尿素(CO(NH2)2)的水与乙二醇混合溶液中，在反应釜中进行水热反应。其中水、乙二醇、Co(NO3)2、NH4F、酒石酸钾钠(C4H4KNAaO6-4H2O)和尿素(CO(NH2)2)的物质的量之比为8.4:2.7:0.4:0.5:0.3:1.4，混合溶液与反应釜的填充比为2:1；加热温度为100℃；加热时间为5h。
将上述反应产物用去离子水清洗，干燥后在箱式电炉中热处理，加热温度为350℃，加热时间为2h，处理后得到负载Co3O4的CuO纳米棒。
实施例4
将纯铜网表面用盐酸或乙醇浸泡超声后用去离子水清洗干净，干燥备用；将纯铜网置于陶瓷方舟中放入箱式电炉中加热，加热温度为600℃，加热时间为6h，随炉冷却后制得生长在铜网上的CuO纳米棒。
将制得的生长有CuO纳米棒的铜网置于Co(NO3)2、NH4F、酒石酸钾钠(C4H4KNAaO6-4H2O)和尿素(CO(NH2)2)的水与乙二醇混合溶液中，在反应釜中进行水热反应。其中水、乙二醇、Co(NO3)2、NH4F、酒石酸钾钠(C4H4KNAaO6-4H2O)和尿素(CO(NH2)2)的物质的量之比为8.4:2.7:0.38:0.5:0.2:1.6，混合溶液与反应釜的填充比为2:1；加热温度为120℃；加热时间为6h。
将上述反应产物用去离子水清洗，干燥后在箱式电炉中热处理，加热温度为380℃， 加热时间为2h，处理后得到负载Co3O4的CuO纳米棒。
实施例5
将纯铜网表面用盐酸或乙醇浸泡超声后用去离子水清洗干净，干燥备用；将纯铜网置于陶瓷方舟中放入箱式电炉中加热，加热温度为500℃，加热时间为5h，随炉冷却后制得生长在铜网上的CuO纳米棒。
将制得的生长有CuO纳米棒的铜网置于Co(NO3)2、NH4F、酒石酸钾钠(C4H4KNAaO6-4H2O)和尿素(CO(NH2)2)的水与乙二醇混合溶液中，在反应釜中进行水热反应。其中水、乙二醇、Co(NO3)2、NH4F、酒石酸钾钠(C4H4KNAaO6-4H2O)和尿素(CO(NH2)2)的物质的量之比为8.4:2.7:0.36:0.5:0.3:1.3，混合溶液与反应釜的填充比为2:1；加热温度为150℃；加热时间为6h。
将上述反应产物用去离子水清洗，干燥后在箱式电炉中热处理，加热温度为400℃，加热时间为1h，处理后得到负载Co3O4的CuO纳米棒。
实施例6
将纯铜网表面用盐酸或乙醇浸泡超声后用去离子水清洗干净，干燥备用；将纯铜网置于陶瓷方舟中放入箱式电炉中加热，加热温度为500℃，加热时间为5h，随炉冷却后制得生长在铜网上的CuO纳米棒。
将制得的生长有CuO纳米棒的铜网置于Co(NO3)2、NH4F、酒石酸钾钠(C4H4KNAaO6-4H2O)和尿素(CO(NH2)2)的水与乙二醇混合溶液中，在反应釜中进行水热反应。其中水、乙二醇、Co(NO3)2、NH4F、酒石酸钾钠(C4H4KNAaO6-4H2O)和尿素(CO(NH2)2)的物质的量之比为8.4:2.7:0.4:0.5:0.0.3:1.5，混合溶液与反应釜的填充比为2:1；加热温度为100℃；加热时间为8h。
将上述反应产物用去离子水清洗，干燥后在箱式电炉中热处理，加热温度为350℃，加热时间为2h，处理后得到负载Co3O4的CuO纳米棒。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
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