一种制备多级孔Y型分子筛的方法与流程

本发明涉及一种制备Y型分子筛的方法，更进一步，本发明涉及一种两步晶化法制备多级孔Y型分子筛的方法。

背景技术：

Y型分子筛(HY,REY,USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增加，其在沸石孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要裂化组元的Y型分子筛作为一种微孔材料，其孔径仅有0.74nm，其孔道扩散限制较严重，使其在催化反应中很容易受到积炭的影响而失活，并且极易发生许多二次反应(Cohen ER.Quantities,units and symbols in physical chemistry：Royal Society of Chemistry；2007)。

为了克服常规微孔分子筛的缺陷，减小分子筛晶粒尺寸以及向分子筛晶体中引入多级孔均可以有效改善其扩散性能。相比于传统的微孔分子筛，多级孔分子筛晶内外扩散性能优异，在大分子的催化反应中表现出独特的催化活性，并可延缓催化剂失活，降低焦炭产率(Perez-Ramirez J,et al.Chemical Society Reviews 2008；37：2530-42)。

水热法是目前工业上制备超稳Y型沸石普遍采用的方法，可以在Y型分子筛中直接引入一定介孔，但是，水热法在脱铝过程中由于硅不能及时迁移，补入缺铝空位，造成晶格塌陷，非骨架碎片堵塞孔道。孔道的堵塞影响了介孔的连通性，从而影响了反应分子的可接近性。

在CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入Y型沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统Y型分子筛的基本结构，但其酸性和水热稳定性的改善仍然非常有限，达不到FCC的使用要求。

此外还有用模板直接合成法来得到介孔Y型分子筛，在CN103214003A中公开了一种介孔Y型分子筛及其制备方法，其特征在于首先制备了Y型沸石导向剂，然后利用两亲有机硅烷N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC)作为多级孔模板剂导向合成了介孔Y型分子筛，其平均孔径为 3.8nm。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种不同于现有技术的两步晶化法制备多级孔Y型分子筛的方法。

一种制备多级孔Y型分子筛的方法，其特征在于该方法包括：

1.按照Al₂O₃：(1～30)SiO₂：(12～30)Na₂O：(200～450)H₂O的摩尔比将硅源、铝源和水混合，然后在室温～80℃的温度下陈化0.2～40小时后得到晶化导向剂；

2.先将晶化导向剂和硅源混合，然后加入铝源和水，得到摩尔比为Al₂O₃：(2～20)SiO₂：(1～5)Na₂O：(150～400)H₂O的反应性硅铝溶胶，将反应性硅铝溶胶于80～105℃下晶化5～12h，得到晶化液I，所述的晶化导向剂的添加量为所述的反应性硅铝溶胶总质量计的0.5～5％；

3.将1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐加入晶化液I中，于80～105℃继续晶化10～25h后回收产物。

所述模板剂1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐加入量为晶化液I中硅源重量的0.05-0.5％，优选0.1-0.3％；

所述晶化导向剂优选具有Al₂O₃：(12～20)SiO₂：(12～20)Na₂O：(260～350)H₂O的摩尔比；

所述反应性硅铝溶胶优选具有Al₂O₃：(5～10)SiO₂：(1～3)Na₂O：(180～300)H₂O的摩尔比；

所述的硅源可以是水玻璃、硅溶胶、硅胶、硅铝胶和白炭黑中的一种或几种，其中优选为水玻璃，模数为1.5～4之间，更优选水玻璃，模数为2～3之间。

所述的铝源为可以是硫酸铝和偏铝酸钠，其中优选为硫酸铝，以更好控制体系中的Na含量。

本发明以1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐为多级孔模板，1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐表现为较强的正电荷，其易于吸附于已经具有一定有序结构的Y型分子筛晶化液物种表面，同时其长链具有结构导向形成多级孔的作用，形成多级孔Y型分子筛结构。所述的方法制备的多级孔Y型分子筛的氮吸附等 温线表现出典型的IV型特征，其在0.6-0.8P/P₀具有集中的吸附压力，表现在孔径分布曲线，则其至少在7～9nm处存在一种孔径分布；另外孔径分布曲线呈锯齿状，样品具有微孔-介孔-大孔串联的多级孔结构。

本发明方法使用的模板剂价格低廉，生产成本低，有利于工业化生产和应用。本发明方法首次提出通过利用1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐模板剂进行多级孔Y型分子筛的合成，并能合成出结晶度和纯度较高的多级孔Y型分子筛。本发明方法制备得到的改性Y型分子筛可用于催化剂及催化剂载体。该Y型分子筛具有多级孔拓扑结构，用于石油馏分的异构降凝、加氢裂化、催化裂化等加工过程。

附图说明

图1为本发明方法制备的多级孔Y型分子筛的XRD谱图。

图2为本发明方法制备的多级孔Y型分子筛的低温氮气物理吸附-脱附曲线。

图3为根据BJH模型计算得到的本发明方法制备的多级孔Y型分子筛的孔径分布曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在各实施例中，样品晶体结构用X射线衍射(XRD)确定，记录2θ角为5至35°的谱图。

在各实施例中，样品比表面和孔结构参数由低温氮气吸脱附测量得到。

实施例1

按照1Al₂O₃：15SiO₂：16Na₂O：320H₂O的摩尔比，将8.2g NaOH加入到55ml去离子水中，搅拌至澄清溶液，将3.0g偏铝酸钠加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模数2.5)，室温继续搅拌至全部溶解，然后在40℃陈化8小时后得到导向剂。

再将上述10g导向剂，加入到40g水玻璃(模数2.5)中，搅拌0.5小时，然后将6.3g偏铝酸钠和18g硫酸铝加入到反应体系中，加入28ml水，加完后 继续搅拌1.5小时，最后将混合物放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后在95℃烘箱中晶化8小时，得到晶化液I。

在晶化液I中加入1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐8g，于100℃下继续晶化22h后，过滤，洗涤，滤饼于120℃干燥8h，再于600℃下焙烧4h得到多级孔Y型分子筛。

所得的多级孔Y型分子筛XRD谱图见图1。

图2为低温氮气物理吸附-脱附曲线，所述的制备方法其制备的多级孔Y型分子筛的氮吸附等温线表现出典型的IV型特征，其在0.6-0.8P/P₀具有集中吸附压力。

图3为根据脱附BJH模型计算得到的孔径分布曲线，说明本发明的多级孔Y型分子筛存在较窄的多级孔孔径分布，其至少在7～9nm处存在一种孔径分布；另外孔径分布曲线呈锯齿状，样品具有微孔-介孔-大孔串联的多级孔结构。

实施例2

按照1Al₂O₃：15SiO₂：16Na₂O：320H₂O的摩尔比，将8.2g NaOH加入到55ml去离子水中，搅拌至澄清溶液，将3.0g偏铝酸钠加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模数2.5)，室温继续搅拌至全部溶解，然后在30℃陈化20小时后得到导向剂。

再将上述10g导向剂，加入到40g水玻璃(模数2.5)中，搅拌0.5小时，然后将6.3g偏铝酸钠和18g硫酸铝加入到反应体系中，加入28ml水，加完后继续搅拌1.5小时，最后将混合物放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后在100℃烘箱中晶化10小时，得到晶化液I。

在晶化液I中加入1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐10g，于100℃下继续晶化18h后，过滤，洗涤，滤饼于100℃干燥10h，再于700℃下焙烧3h得到多级孔Y型分子筛。

具有图1、图2和图3的谱图特征。

实施例3

按照1Al₂O₃：15SiO₂：16.5Na₂O：320H₂O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得 到导向剂。

再将上述10g导向剂，加入到40g水玻璃(模数3.3)中，搅拌0.5小时，然后将25g硫酸铝加入到反应体系中，加入28ml水，加完后继续搅拌1.5小时，最后将混合物放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后在95℃烘箱中晶化12小时，得到晶化液I。

在晶化液I中加入1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐8g，于100℃下继续晶化15h后，过滤，洗涤，滤饼于80℃干燥11h，再于550℃下焙烧6h得到多级孔Y型分子筛。

具有图1、图2和图3的谱图特征。

实施例4

按照1Al₂O₃：15SiO₂：16.5Na₂O：320H₂O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在30℃陈化20小时后得到晶化导向剂。

再将上述10g导向剂，加入到40g水玻璃(模数3.3)中，搅拌0.5小时，然后将6.3g偏铝酸钠和18g硫酸铝加入到反应体系中，加入28ml水，加完后继续搅拌1.5小时，最后将混合物放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后在95℃烘箱中晶化5小时，得到晶化液I。

在晶化液I中加入1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐8g，于100℃下继续晶化25h后，过滤，洗涤，滤饼于120℃干燥8h，再于600℃下焙烧4h得到多级孔Y型分子筛。

具有图1、图2和图3的谱图特征。