一种制氢工艺方法及系统与流程

本发明涉及环保技术领域，尤其是涉及酸性气处理过程中制氢的新技术。

背景技术：

硫化氢是石油天然气开采、石油化工、煤化工等行业中广泛存在的一种污染环境的有毒气体，生产过程中必须对其进行回收处理。

工业上对硫化氢回收处理主要有两类方法，即Claus法和湿式吸收法：Claus法主要是将H₂S经部分不完全氧化及交换反应转化为单质硫和水；湿式吸收工艺则是一种在液相中直接用氧化剂氧化H₂S的方法。这两类硫回收方法的缺点是过程能耗大，氢气未得到回收利用。鉴于此，已有大量学者开展研究，期望寻求一种能同时从H₂S中既回收利用S又回收H₂的工艺方法。

H₂S分解制氢的主要方法有热分解法、电化学分解法、光催化分解法等，其中最直接、最普遍的方法是通过催化、非催化或超绝热燃烧方法对H₂S进行热分解。H₂S的催化热分解是指H₂S气体在过渡金属硫化物上进行热分解反应，但由于受化学平衡影响，H₂S分解率低，因而系统中氢气平衡浓度较低；H₂S直接热分解是在非催化条件下通过热裂解将H₂S分解为S及H₂，由于H₂S分解成单质硫及氢反应需吸热，是热力学不利反应，只有在很高的温度下才有较高的分解率，据文献报道，欲使H₂S通过直接热分解法获得50%以上分解率，反应温度必须超过1658K；超绝热分解法是H₂S在无催化剂及外加热源的情况下，利用多孔介质超绝热燃烧技术实现H₂S分解，该技术由于引入空气进行燃烧，使得H₂S中H₂并未得到完全回收利用。

鉴于H₂S热分解制氢技术存在上述不足，开发一种硫化氢分解率高、易工业应用的H₂S分解制氢技术显得尤为迫切。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种以酸性气为原料的制氢工艺方法及系统。

本发明提供一种制氢工艺方法，所述工艺方法包括如下内容：

（1）原料气由热解反应器的下端入口进入热解反应器，铁粉经预热至800-1200℃后进入热解反应器，铁粉在原料气的作用下在热解反应器内自下而上流动，所述原料气与铁粉接触发生反应；

（2）步骤（1）得到的反应流出物经热解反应器内分离后得到气相物料I和固相物料I；

（3）步骤（2）分离得到的气相物料I进入气固分离器进行进一步分离，得到气相物料II和固相物料II；

（4）步骤（3）分离得到的气相物料II经换热冷却后进入硫捕集器回收得到单质硫，经过回收单质硫后的气相物料III进入脱硫设备，与吸收剂逆流接触发生反应，得到富氢气体和富吸收液；

（5）步骤（4）得到的富吸收液进入再生塔，得到再生后的吸收剂和解吸气；

（6）步骤（2）分离得到的固相物料I和步骤（3）分离得到的固相物料II送入磁场分离器，分离后得到硫化亚铁和铁粉。

本发明方法中，步骤（1）所述热解反应器包括反应管和壳体，所述反应管部分伸入到壳体内部，伸入到壳体内部的反应管上端出口与壳体之间留有间隙，所述反应管和壳体之间的间隙内设置有内筒，所述内筒固定在壳体上，所述反应管与内筒之间留有间隙，所述间隙为反应后物料的通道，所述内筒与壳体之间也留有间隙，且所述内筒外壁和壳体内壁之间设置挡板，所述挡板分别固定在壳体内壁上和内筒外壁上。

上述热解反应器中，所述伸入到壳体内部的反应管上端出口与内筒上端之间留有间隙。

上述热解反应器中，所述反应管的直径为内筒直径的25%～50%，所述内筒的直径为壳体直径的20%～60%。

上述热解反应器中，所述伸入到壳体内部的反应管长度为壳体长度的20%～50%，内筒长度为壳体长度的20%～50%。

上述热解反应器中，所述挡板多层交错布置在壳体内壁与内筒外壁上，且相邻两层挡板的投影存在部分重叠区域，所述挡板与竖直面的夹角为10°～70°，优选为25°～45°。所述挡板外端高于内端，挡板的内端为锯齿型结构。

本发明方法中，所热解反应器外壁采用保温措施，确保反应器处于绝热环境。

本发明方法中，步骤（1）所述铁粉从反应管的侧壁的2～6个不同高度的位置进入反应管。

本发明方法中，步骤（1）所述原料气为富含硫化氢的气体，其中硫化氢体积含量为40%～100%，具体可以为炼厂的酸性气，含硫化氢废气等，所述原料气在进入热解反应器前可以进行预处理，脱除其中的H₂O、O₂、固体杂质。

本发明方法中，步骤（1）中所述铁粉的粒径为1-5mm。

本发明方法中，步骤（1）所述铁粉在进入热解反应器前与步骤（2）分离得到的固相物料换热。

本发明方法中，步骤（1）中所述原料气与步骤（3）得到的气相物料II换热后再进入热解反应器。

本发明方法中，步骤（3）中所述气固分离器可以为旋风分离器或旋流分离器，可设置1-5级，优选2-3级，分离得到的固相物料送至磁场分离器进一步处理。

本发明方法中，所述脱硫设备可以为吸收塔、超重力旋转床、旋流分离器中的一种或几种。

本发明方法中，脱硫设备所用吸收剂可以为乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（5）得到的再生后的吸收剂返回脱硫设备循环使用，解吸气可以循环回热解反应器。

本发明方法中，所述磁场分离器中设置垂直固体微粒滑落方向的磁场，利用磁场吸引固体微粒中铁粉，改变其运动轨迹，由于磁场不能对FeS产生吸引力，不影响FeS运动轨迹，因而可使铁粉及FeS粉末分开。

本发明方法中，步骤（6）得到的铁粉经加热后返回热解反应器。

本发明方法中，步骤（6）所述的磁场分离器设置1个以上，优选设置2-3个，分离得到的FeS粉末可作产品送出装置。

本发明还提供一种制氢系统，所述系统包括进料预处理器、热解反应器、气固分离器、硫捕集器、脱硫设备、再生塔、磁场分离器，所述原料气进料管线经进料预处理器后与热解反应器的下端入口连接，热解反应器的气相出口经管线与气固分离器入口连接，气固分离器的固相出口经管线与磁场分离器连接，气固分离器气相出口进管线与硫捕集器入口连接，硫捕集器的出口经管线与脱硫设备连接，脱硫设备的液相出口经管线与再生塔的入口连接，再生塔的液相出口经管线与原料气入口管线连接，再生塔的液相出口经管线与脱硫设备的吸收剂入口连接，所述热解反应器的固相物料出口经管线与磁场分离器连接。

本发明系统中，所述预处理器主要是对原料气进行预处理，脱除其中的H₂O、O₂、固体杂质等。

本发明系统中，所述热解反应器包括反应管和壳体，所述反应管部分伸入到壳体内部，伸入到壳体内部的反应管上端出口与壳体之间留有间隙，所述反应管和壳体之间的间隙内设置有内筒，所述内筒固定在壳体上，所述反应管与内筒之间留有间隙，所述间隙为反应后物料的通道，所述内筒与壳体之间也留有间隙，且所述内筒外壁和壳体内壁之间设置挡板，所述挡板分别固定在壳体内壁上和内筒外壁上。

上述热解反应器中，所述伸入到壳体内部的反应管上端出口与内筒上端之间留有间隙。

上述热解反应器中，所述反应管的直径为内筒直径的25%～50%，所述内筒的直径为壳体直径的20%～60%。

上述热解反应器中，所述伸入到壳体内部的反应管长度为壳体长度的20%～50%，内筒长度为壳体长度的20%～50%。

上述热解反应器中，所述挡板多层交错布置在壳体内壁与内筒外壁上，且相邻两层挡板的投影存在部分重叠区域，所述挡板与竖直面的夹角为10°～70°，优选为25°～45°。所述挡板外端高于内端，挡板的内端为锯齿型结构。

本发明系统中，所述气固分离器的气相出口与硫捕集器入口连接的管线上设置有冷却器。

本发明系统中，所述进料预处理器与热解反应器的连接管线上设置有进料换热器。

本发明系统中，所述气固分离器可以为旋风分离器或旋流分离器，可设置1-5级，优选2-3级，分离得到的固相物料送至磁场分离器进一步处理。

本发明系统中，所述磁场分离器设置1个以上，优选设置2-3个，所述磁场分离器中设置有一垂直固体微粒滑落方向的磁场，利用磁场吸引固体微粒中铁粉，改变其运动轨迹，由于磁场不能对FeS产生吸引力，不影响FeS运动轨迹，因而可使铁粉及FeS粉末分开。

使用本发明的系统及方法处理企业酸性气时，不仅能处理污染组分H₂S，使排放气满足环保排放要求，还能充分利用H₂S分子中的元素S及H生产FeS产品及H₂，变废为宝，提高资源利用率。与常规H₂S分解制氢工艺方法相比，一方面，本发明方法通过将经加热后的铁粉送入反应器，带入硫化氢分解所需的热量，促使硫化氢热分解反应发生；另一方面，铁粉还会和硫化氢分解产生的硫单质反应生产硫化亚铁，能促进硫化氢分解反应的正向进行；此外，由于铁粉和硫单质反应生产硫化亚铁反应本身还会放出热量，更有利于H₂S分解制氢反应的正向进行，能显著提高H₂S分解制氢的转化率，而且可以在较低进料温度下就能实现氢气的较高收率。尤其是本发明方法及系统中采用特殊结构的热解反应器，通过设置内筒和挡板，可以在热解反应器内就实现反应流出物的分离，尤其是设置挡板，可以更好的将大部分被气相物流携带的固相颗粒拦截，实现气固分离，进而减少后续气固分离装置的处理负荷。

附图说明

图1为本发明所述制氢工艺方法及系统示意图。

图2为本发明所述制氢工艺方法及系统中热解反应器结构示意图。

具体实施方式

结合图1，对本发明所述的制氢工艺方法及系统做进一步说明，本发明提供一种制氢系统，所述系统包括进料预处理器2、热解反应器3、气固分离器9、硫捕集器13、脱硫设备15、再生塔18、磁场分离器24、26，所述原料气进料管线经进料预处理器2后与热解反应器3的反应管4的下端入口连接，所述进料预处理器2与热解反应器3的连接管线上设置有进料换热器11，所述热解反应器包括反应管4和壳体5，所述反应管4部分伸入到壳体5内部，伸入到壳体内部的反应管上端出口与壳体之间留有间隙，所述反应管4和壳体5之间的间隙内设置有内筒6，所述内筒6固定在壳体5上，所述反应管4与内筒6之间留有间隙，所述间隙为反应后物料的通道，所述内筒6与壳体5之间也留有间隙，且所述内筒外壁和壳体内壁之间设置挡板7，所述挡板7分别固定在壳体内壁上和内筒外壁上，所述挡板多层交错布置在壳体内壁与内筒外壁上，且相邻两层挡板的投影存在部分重叠区域，所述挡板与竖直面的夹角为30°，所述挡板外端高于内端，挡板的内端为锯齿型结构。热解反应器3的气相出口经管线与气固分离器9入口连接，气固分离器9的固相出口经管线与磁场分离器24连接，气固分离器9气相出口进管线与硫捕集器入口连接，所述气固分离器9的气相出口与硫捕集器13入口连接的管线上设置有冷却器12，硫捕集器13的出口经管线与脱硫设备15连接，脱硫设备15的液相出口经管线与再生塔18的入口连接，再生塔18的气相出口经管线与原料气入口管线连接，再生塔18的液相出口经管线与脱硫设备15的吸收剂入口连接，所述热解反应器3的固相物料出口经管线与磁场分离器24连接，所述磁场分离器24中设置有一垂直固体微粒滑落方向的磁场，利用磁场吸引固体微粒中铁粉，改变其运动轨迹，由于磁场不能对FeS产生吸引力，不影响FeS运动轨迹，因而可使铁粉及FeS粉末分开，经过磁场分离器24分离后得到FeS粉末25和铁粉，铁粉经收集并加热后可以返回热解反应器3，FeS粉末25可以进一步经磁场分离器26分离，得到净化的FeS产品27。

本发明还提供一种制氢工艺方法，所述工艺方法包括如下内容：原料气1由热解反应器3的反应管的下端入口进入反应管，铁粉22从反应管4的侧壁不同高度进入反应管4，铁粉22在原料气1的作用下在热解反应器3的反应管4内自下而上流动，所述原料气1与铁粉22接触发生反应，得到的反应流出物经内筒6与反应管4之间的间隙流出然后折流进入内筒与壳体之间的间隙，通过挡板的作用进一步对流出物进行气固分离，得到气相物料I8和固相物料I23，固相物料沉降在壳体下部，分离得到的气相物料8进入气固分离器9进一步进行气固分离，分离后得到气相物料II和固相物料II10，分离后得到气相物料II依次经过进料换热器11和冷却器12换热冷却后进入硫捕集器13回收得到单质硫，经过回收单质硫后的气相物料III14进入脱硫设备15，与吸收剂21逆流接触发生反应，得到富氢气体16和富吸收液17，得到的富吸收液17进入再生塔18，得到再生后的吸收剂20和解吸气19，所述解吸气19可以与原料气1混合进行处理，所述再生后的吸收剂20循环使用。气固分离器9分离得到的固相物料10与热解反应器中的固相物料I23送入磁场分离器24，分离后得到硫化亚铁25和铁粉，分离得到的硫化亚铁25进一步进入磁场分离器26净化处理，得到净化后的硫化亚铁产品27，所述磁场分离器24和26得到的铁粉经收集并加热后可以循环回提升管热解反应器。

实施例1

处理原料气H₂S浓度100%，流量4000Nm³/h；Fe粉粒径1-3mm，Fe粉进反应器前预热至800℃；吸收塔采用N-甲基二乙醇胺作为吸收剂。原料气经热解反应器后，H₂S生成H₂的转化率为31%，吸收塔顶气流量1235Nm³/h，H₂纯度为100%。

实施例2

处理原料气H₂S浓度100%，流量4000Nm3/h；Fe粉粒径1-3mm，Fe粉进反应器前预热至900℃；吸收塔采用N-甲基二乙醇胺作为吸收剂。原料气经热解反应器后，H₂S生成H₂的转化率为37%，吸收塔顶气流量1450Nm³/h，H₂纯度为100%。

实施例3

处理原料气H₂S浓度100%，流量4000Nm3/h；Fe粉粒径1-3mm，Fe粉进反应器前预热至1000℃；吸收塔采用N-甲基二乙醇胺作为吸收剂。原料气经热解反应器后，H₂S生成H₂的转化率为45%，吸收塔顶气流量1780Nm³/h，H₂纯度为100%。