本发明属于无机材料制备领域，涉及一种球形氧化铝的制备方法，更具体的说，涉及一种氧化铝前躯体经混捏、挤条、制粒和成球，最终干燥和焙烧制成球形氧化铝的过程。
背景技术：
由于氧化铝具有合适比表面积、孔结构可控、热稳定性好、吸附能力强等特点，被广泛用作催化剂载体与吸附剂。为更好发挥性能，除要求更优或更合适的载体物化指标(通常指比表面、孔容、孔径分布、抗压碎强度等)外，工程化应用(传质、传热、磨损等)对催化剂形状也有要求，常用形状有：球形、环形、片状、条状(圆柱、三叶草、四叶草)、带齿、带孔等。与柱状相比，球形催化剂载体具有独特的优势：球形催化剂表面光滑，可自行滚动，装卸容易，装填后床层均匀；在粒度相同情况下，催化剂压降可降低约30％；球形催化剂颗粒规整，床层气流分布均匀，同平面温差小，不易产生沟流；球形催化剂表面光滑，耐磨性好，不易粉化。目前石油炼制与石油化工的反应器中，球形催化剂几乎可取代其他所有形状催化剂，并显示更优异的催化性能，但由于生产制备技术中的成本因素，球形氧化铝载体没有得到大规模应用。
目前常用的球形氧化铝生产技术方法有：喷雾造粒法、滚动成型法、油(氨)柱成型法和整形造粒法等。
喷雾造粒使载体成型与干燥两个步骤在数秒钟内快速同时完成，但该法仅用于制备平均粒径为几十微米至数百微米的细小颗粒，无法制备较大尺寸载体。
滚动成型法是制备常规载体与吸附剂方法之一，用于水硬性物料如快脱粉的成型，但该法对原料适应性较差，操作环境粉尘大，产品表面不够光滑，应用有限。
油(氨)柱成型法是目前制备低密度、大孔容、表面光滑、强度适中球形 载体的重要方法，其基本过程为：将铝溶胶与六亚甲基四胺溶液混合，然后滴入热油柱或油氨柱中，由于表面张力的作用，溶胶在油相中收缩为凝胶小球，将成型后的小球，经老化、干燥、焙烧等步骤得到球形氧化铝颗粒。油(氨)柱成型需在较高温度条件(90℃)下进行，能耗高，且存在固化速度慢、效率低的缺点；采用六亚甲基四胺为凝胶剂时，在高温时会产生有毒挥发性物质，造成环境污染；对于油氨柱，由于存在油水界面，溶胶液滴经过油水界面时表层易被剥落，同时在界面处还易形成乳化层，造成粒子上浮等缺点；溶胶通过针孔在滴球时形成的液滴大小不尽相同，造成小球粒径大小不均，且滴球时还会存在小球带尾巴呈现水滴型的问题，从而成品率大大降低；油(氮)柱成型制备流程长，使得生产成本远高于其他成型方法。
整形造粒法过程相对较简单，在混捏过程中使粉体原料胶溶形成塑性体，经挤压、切粒、整形制得，制备成本低，过程无氨污染。
在整形造粒法中，采用已经被公知的带有齿状摩擦盘的高速转动成球装置，1966年美国专利US3277520首次公开了该球形造粒装置及方法。该专利中，含齿转动摩擦盘(简称转盘)设有规则分布的小齿(或凹槽)，转盘与筒壁留有空隙，运转时从空隙下部通风。由于转盘旋转产生的离心力、摩擦力和通风升力的共同作用下，长条形塑性物料先后发生断条、制粒和成球。功能类似装置在不同文献被称为造粒机或滚圆机，本文统称为“高速成球装置”。
对高速成球装置，众多发明人进行了多项改进。如CN96223113.4在筒体壁上增设弧形导向板，降低了筒壁颗粒堆积或粘连；专利CN99239875.4在转盘边缘设置弧形转角，有利颗粒离心运动同时更好向上运行，降低颗粒落入缝隙被碾碎的可能；CN200520010493.3改进了转盘小齿(凹槽)形状，并在转盘之下增设供风扇叶用以增强气流均一性；专利CN201120267130.3公开了一种将挤出与滚圆两种功能合为一体的装置，较普通分体式装置占地面积较更小。
采用高速成球装置，制备球形氧化铝或其他球形载体的具体方法包括：专利CN200710010378.X公开了一种湿物料首先在外力下通过筛网挤压造粒、然后颗粒在高速成球装置中制球的方法，该方法适宜粒径1mm以下特别是0.1～0.8mm的球形催化剂载体的制备；CN201110313806.2公开了一种含硅、硼的氧化铝的球形载体，在混捏过程中，向拟薄水铝石粉中加入了由小孔氧化 铝及酸混制的胶粘剂，还加入了阴离子和阳离子两种表面活性剂，从而提升球形载体的可塑性；CN201110313809.6内容与之前专利类似，不同点在于将粉体混捏添加的阴离子和阳离子两种表面活性剂替换为双子表面活性剂。
综上，以上公开的在高速成球装置上，都没有颗粒表面重新润湿及成球表面完全干燥的步骤，导致制备的小球表面不够光滑，并且湿球易发生形变，从而球型度和耐磨性较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种球形氧化铝的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种球形氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将拟薄水铝石粉体、成型助剂进行混合，然后加入含酸去离子水，经捏合挤条后，制成长条形可塑体；
步骤二：在长条形可塑体表面不粘连前提下，将其置于成球装置中实现断条与滚动造粒，在断条和成粒后，保持颗粒旋转的同时，喷入雾状液滴的润湿剂，在颗粒之间无粘连前提下，润湿颗粒表面，停止喷雾并继续旋转，当颗粒变为表面光滑的球形颗粒后，成球装置中的冷风改为热风，将球形颗粒表面干燥硬化，然后停止滚动造粒；及
步骤三：对球形颗粒进行干燥，干燥温度为80～120℃，时间为1～5小时，然后焙烧，焙烧温度为500～1300℃，焙烧时间为2～6小时，最终制得氧化铝球形载体；
其中，成型助剂加入重量占拟薄水铝石粉体重量的1～10％，含酸去离子水的重量占拟薄水铝石粉体重量的40～200％，其中溶解到去离子水的纯酸总重占拟薄水铝石粉体的1～20％。
其中，成型助剂加入重量占拟薄水铝石粉体重量的2～5％，含酸去离子水的重量占拟薄水铝石粉体重量的60～120％，其中溶解到去离子水的纯酸总重占拟薄水铝石粉体重量的1～20％。
其中，在完成步骤二的造粒过程后还包括筛分步骤，将筛出不用的颗粒与新物料进行混合再利用。
其中，将筛出不用的颗粒先进行粉碎然后在与新物料进行混合再利用。
其中，所制备的氧化铝晶型包括α-Al2O3、γ-Al2O3和η-Al2O3，通过步 骤三的焙烧温度控制生成不同晶型的氧化铝。
其中，所述成型助剂包括粘接剂、助挤剂和/或孔结构改性剂。
其中，所述成型助剂为田菁胶粉、炭黑和/或离子表面活性剂。
其中，所述含酸去离子水中的酸为硝酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种。
其中，所述含酸去离子水中的酸为硝酸量和柠檬酸量，其中硝酸重量占拟薄水铝石粉体重量的2～4％，柠檬酸重量占拟薄水铝石粉体重量的2～5％。
其中，所述条形可塑体的横截面为圆形、三叶草形或四叶草形。
其中，步骤二中长条形可塑体表面发粘时，将其在室温条件下晾置0.2～2小时，或通风烘干。
其中，所述润湿剂为水、乙醇和表面活性剂中的一种或几种。
其中，所述润湿剂为非离子表面活性剂。
其中，所述润湿剂的喷入方式为通过喷枪或喷壶从成球装置外部喷入，或对成球装置改造增加液滴喷头，从装置内部喷入润湿剂。
其中，成球装置的转盘速度为转速50-3000转/分钟。
其中，成球装置的转盘速度为转速100-1500转/分钟
其中，成球装置的成球转动时间为30-600秒。
其中，成球装置的成球转动时间为60-300秒。
本发明的有益效果是：
在高速成球装置的造粒过程中，喷入雾化的润湿剂，并增加表面干燥硬化步骤，从而解决了之前工艺中制备小球表面不光滑、球型度和耐磨性较差的难题。
本发明制备的氧化铝球型度高，表面光滑耐磨，并且制备成本低、制备过程无污染，同时具备机械强度高，水热稳定性好的优点，适用于所有采用氧化铝为载体的催化剂或吸附剂，特别适合用于移动床工艺的催化剂载体或吸附剂，在石油炼制领域中，本方法特别适合用于催化重整、芳构化等催化剂载体。
“高速成球装置的造粒过程中，喷入雾化的润湿剂，并增加表面干燥硬化步骤”，适用于在高速成球装置上任意可塑体的成球过程，从而显著提升球形颗粒的球型度和光滑耐磨性。在石油炼制领域，可塑体主要是拟薄水铝石粉体及“其他粉体”的一种或多种，添加一种或多种“改性物质”，“其他粉体” 的类型包括天然或合成分子筛、硅胶、氧化锌、氧化铈粉体等可混捏加入的粉体，“改性物质”如含氯、磷、硅、硼、金属阳离子、稀土等可负载在粉体上的物质，从而制备具有特定功能的载体、吸附剂和催化剂。
具体实施方式
以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明提供一种球形氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将拟薄水铝石粉体、成型助剂进行混合，然后加入含酸去离子水，经捏合挤条后，制成长条形可塑体；
步骤二：在长条形可塑体表面不粘连前提下，将其置于成球装置中实现断条与滚动造粒，在断条和成粒后，保持颗粒旋转的同时，喷入雾状液滴的润湿剂，在颗粒之间无粘连前提下，润湿颗粒表面，停止喷雾并继续旋转，当颗粒变为表面光滑的球形颗粒后，成球装置中的冷风改为热风，将球形颗粒表面干燥硬化，然后停止滚动造粒；及
步骤三：对球形颗粒进行干燥，干燥温度为80～120℃，时间为1～5小时，然后焙烧，焙烧温度为500～1300℃，焙烧时间为2～6小时，最终制得氧化铝球形载体；
其中，成型助剂加入重量占拟薄水铝石粉体重量的1～10％，含酸去离子水的重量占拟薄水铝石粉体重量的40～200％，其中溶解到去离子水的纯酸总重占拟薄水铝石粉体的1～20％。
本发明制备的氧化铝晶型，包括热力学最稳定的α-Al2O3以及γ-Al2O3、η-Al2O3等过渡晶型氧化铝，随着焙烧温度升高，过渡晶型氧化铝发生相转变，并最终转变为α-Al2O3。
本发明中，采用拟薄水铝石作为氧化铝的前躯体，拟薄水铝石典型结构为很薄褶皱片层，拟薄水铝石易从市场购得，也可自己制备，拟薄水铝石公知的制备方法包括碱法(也称碳化法)、酸法(常用硝酸铝为铝源)和醇铝法(生产高纯产品)。
本发明中，加入的成型助剂包括粘接剂(粘合剂)、助挤剂(润滑剂)和 /或孔结构改性剂，具体物质如田菁胶粉、炭黑、阴阳离子表面活性剂等；加入的含酸去离子水，起到胶溶剂作用，酸性物质一般指硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸等一种或几种无机酸/有机酸。
本发明中，拟薄水铝石、成型助剂和含酸去离子水在如捏合机的混合设备中充分捏合，并经挤条机挤压制成条形可塑体，条形可塑体横截面形状没有限制，可以是圆形、三叶草形、四叶草形等，具体形状由挤条机孔板类型决定。挤条机的孔板孔径大小对后续成球后的球形氧化铝颗粒有直接影响因素，孔板孔径越大，球形氧化铝颗粒直径越大。挤条机的挤条压力对成球后的球形氧化铝颗粒密度(堆比)有直接影响因素，挤条压力越大，密度(堆比)越高。
本发明中，为更好地断条与造粒，长条形可塑体表面要求之间不易粘连，若条状可塑体偏湿时，需要处理保证表面不发粘，表面发粘的条状可塑体在断条和造粒时会造成颗粒球型度不好或尺寸不均，处理方法一般为室温条件下晾置0.2～2小时，为加速表面干燥也可通风烘干。但处理时间亦不能过长，否则可塑体过于干燥而不利下步断条与制粒。
本发明采用的制球设备是高速成球装置，构造与功能类似于已公知的专利US3277520，该设备的含齿转动摩擦盘(简称转盘)设有规则分布的小齿(或凹槽)，转盘与筒壁留有空隙，运转时从空隙下部通风。由于转盘旋转产生的离心力、摩擦力和通风升力的共同作用下，长条形塑性物料先后发生断条和造粒。
本发明中，高速成球装置断条并形成类球形颗粒后，仍保持高速旋转，然后喷入雾状细小液滴的润湿剂，润湿剂可以是水、乙醇、表面活性剂等一种或几种物质，润湿剂优选表面活性剂，特别优选焙烧后对球形氧化物无污染的非离子表面活性剂。加入的润湿剂液滴越小越好，从而颗粒表面能够均匀润湿，润湿剂可通过喷枪、喷壶等从高速成球装置外部喷入，也可对高速成球装置改造增加液滴喷头，从装置内部喷入润湿剂。润湿剂加入量应足够多，保证颗粒表面充分润湿，但不能过量加入，否则易造成颗粒之间粘连。
本发明中，停止润湿剂喷雾加入后，如果颗粒球型度和光洁度不够高，需继续保持颗粒高速旋转，直至颗粒完全变为球型度极高、表面光滑亮洁的球体。
本发明中，为避免成球颗粒易发生形变，停止滚动造粒前，高速成球装置中的冷风改为热风，将球形颗粒表面干燥硬化。
本发明中，高速成球装置的转盘速度没有特殊要求，常用转速50-3000转/分钟，优选100-1500转/分钟，物料偏干时易用较高转速，物料偏湿时易用较低转速。高速成球装置的成球转动时间没有特殊要求，常用滚球时间30-600秒，优选60-300秒，转动时间不足造成球型度不够，转动时间过长易造成破碎加剧及生产效率变低。
本发明制备的球形颗粒大小均一，球形颗粒大小与长条形可塑体截面积有直接关系，可塑体截面积越大，球形颗粒直径越大，根据改变可塑体截面积，球形颗粒直径范围可选0.2～5mm，优选0.3～3mm，
本发明中，需对球形颗粒进行充分干燥，一般置于烘箱或其他干燥设备在80～120℃条件下处理1～5小时；然后进行高温焙烧2～6小时，焙烧温度根据所需氧化铝晶体形态而决定，γ-Al2O3焙烧温度一般控制在500～900℃，α-Al2O3焙烧温度一般控制在1000～1300℃。
为进一步提升目标尺寸的球形颗粒产品的收率，增加对滚球后、充分干燥前(或焙烧前)的颗粒进行筛分的步骤，对筛出的不合格颗粒与新物料混合后进行混捏、挤条、断条和造粒滚球，更优方案是，不合格颗粒先进行粉碎，然后与新物料充分混捏等后续步骤。从而，通过循环利用筛分后的不合格产品，产品收率趋近100％。若对产品收率无要求，本步骤为非必需步骤。
实施例1
称取市售的醇铝法制备的拟薄水铝石粉体(Sasol SB粉)100g，称取田菁胶粉2g，在混捏机中充分混合；称取硝酸2g(以纯硝酸重量计)，加入60g去离子水稀释后，一并加入混捏机中，混捏成块状可塑体；使用低压挤条机，4mm孔径三叶草形孔板，把块状可塑体挤成条形可塑体，横截面为三叶草形，室温下晾置2h；条形可塑体表面不粘连前提下，将条形可塑体放置高速成球装置中，设定转速100转/分钟，条形可塑体完成断条与滚动造粒；保持旋转状态，从高速成球装置中外用喷枪喷入雾状润湿剂乙醇液体，当表面充分润湿时停止喷入，继续保持颗粒高速旋转，直至颗粒完全变为球型度极高、表面光滑亮洁的球体；继续保持颗粒高速旋转，把高速成球装置中的冷风改为热风，将球形颗粒表面干燥硬化后，停止转盘旋转；整个滚球时间总共所需约300秒；将球形颗粒置于烘箱80℃条件下处理5小时，保证完全干燥，然后在马 弗炉1300℃中焙烧5小时，最终制成平均直径3mm的α-Al2O3球形载体，该球形载体表面光滑亮洁，球型度高，无畸变球体。用高速喷射法测定球形载体磨损指数，称量流态化下颗粒摩擦产生的细粉百分含量，该值越小代表越抗磨，实施例1制备载体的磨损指数为0.9wt％，具有很好的耐磨性。
对比例1
该例为实施例1的对比。相对实施例1，在润湿剂润湿后，取消了表面干燥的过程。最终制得的Al2O3载体表面光滑亮洁，但有多个球体发生畸变导致其球型度不高。用高速喷射法测定球形载体磨损指数值为3.2wt％。
对比例2
该例为实施例1的对比。相对实施例1，在条形可塑体断条造粒后，取消了润湿剂润湿及表面干燥的过程。最终制得的Al2O3载体表面较粗糙，有细小颗粒凹凸，球型度不高，有多个球体发生明显畸变。用高速喷射法测定球形载体磨损指数值为5.3wt％。
实施例2
称取市售的醇铝法制备的拟薄水铝石粉体(Sasol SB粉)1000g，称取炭黑粉体50g，柠檬酸50g，在混捏机中充分混合；称取硝酸40g(以纯硝酸重量计)，加入400g去离子水稀释后，一并加入混捏机中，混捏成块状可塑体；使用高压挤条机，0.4mm孔径圆形孔板，把块状可塑体挤成条形可塑体，横截面为圆形，室温下晾置0.2h；条形可塑体表面不粘连前提下，将条形可塑体放置高速成球装置中，设定转速1500转/分钟，条形可塑体完成断条与滚动造粒；保持旋转状态，从高速成球装置中外用喷枪喷入雾状蒸馏水，当表面充分润湿时停止喷入，继续保持颗粒高速旋转，直至颗粒完全变为球型度极高、表面光滑亮洁的球体；继续保持颗粒高速旋转，把高速成球装置中的冷风改为热风，将球形颗粒表面干燥硬化后，停止转盘旋转；整个滚球时间总共所需约60秒；将球形颗粒置于烘箱120℃条件下处理1小时，保证完全干燥，然后在马弗炉700℃中焙烧2小时，最终制成平均直径0.3mm的γ-Al2O3球形载体，该球形载体粒径均一，表面光滑亮洁，球型度高，无畸变球体。用高速喷射法 测定球形载体磨损指数，称量流态化下颗粒摩擦产生的细粉百分含量，该值越小代表越抗磨，本实施例制备载体的磨损指数为0.8wt％，具有很好的耐磨性。
实施例3
称取硝酸铝法实验室自制的拟薄水铝石粉体(小孔铝粉)5000g，称取田菁胶粉150g，柠檬酸100g，在混捏机中充分混合；称取硝酸150g(以纯硝酸重量计)，加入4000g去离子水稀释后，一并加入混捏机中，混捏成块状可塑体；使用高压双螺杆挤条机，2mm孔径四叶草形孔板，把块状可塑体挤成条形可塑体，横截面为四叶草形，室温下晾置1h；条形可塑体表面不粘连前提下，将条形可塑体放置高速成球装置中，设定转速400转/分钟，条形可塑体完成断条与滚动造粒；保持旋转状态，从改造过的高速成球装置内的喷头处喷入雾状的非离子表面活性剂聚乙二醇200，当表面充分润湿时停止喷入，继续保持颗粒高速旋转，直至颗粒完全变为球型度极高、表面光滑亮洁的球体；继续保持颗粒高速旋转，把高速成球装置中的冷风改为热风，将球形颗粒表面干燥硬化后，停止转盘旋转；整个滚球时间总共所需约150秒；将球形颗粒置于烘箱100℃条件下处理2小时，保证完全干燥，然后在马弗炉500℃中焙烧6小时，最终制成平均直径1.6mm的γ-Al2O3球形载体，满足指标要求(直径Φ1.4-2.0mm)球形颗粒收率为98％。
实施例4
为进一步提升目标尺寸的球形颗粒产品的收率，对实施例3工艺过程进行改进，增加对滚球后、充分干燥前的颗粒进行筛分的步骤，对筛出的不合格颗粒粉碎后与新物料混合后进行混捏、挤条、断条和造粒滚球，从而不合格产品得到循环利用，最终，满足指标要求(直径Φ1.4-2.0mm)球形颗粒收率提升至100％。
表1实施例与对比例中载体理化性质
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。