用于制造富氢合成气体的设备与方法与流程

本发明涉及一种用于制造富氢合成气体的设备与方法。

背景技术：

自WO/2013/091878已知一种用于制造合成功能性(functionalised)烃和/或非功能性(non-functionalised)烃的方法，其包括在烃转化器中分解含烃流体(hydrocarbon-containing fluid)为包含碳(C)和氢(H₂)的H₂/C气溶胶(aerosol)，将至少一部分的气溶胶从烃转化器引导至C-转化器以及引进来自外部来源(例如来自工业工艺)的CO₂至C-转化器。CO₂气体与H₂/C气溶胶在C-转化器中混合，其中CO₂气体和碳在高温下转化为一氧化碳(CO)。一氧化碳和氢在CO-转化器中通过触媒(catalyst)的方式转化为合成烃。这种方法具有一个缺点，即CO₂气体的独立来源必须是可得的，而且合成烃的制造取决于CO₂气体来源的供给速率(feed rate)。

WO 02/051744 A1揭示一种用于制造合成气体的方法，其中合成气体在第一子工艺(sub-process)中通过部分氧化的方法制造。第二子工艺通过蒸汽重组(steam reforming)、水煤气转化(water gas shift)转化器以及变压式吸附法(pressure swing adsorption)的方法制造含CO₂气体混合物和含H₂气体混合物，其中这些气体混合物被引导至合成单元及至完成单元(finishing unit)。WO 2013/013895 A1揭示一种用于制造合成气体的方法，其中使用多个子工艺用于制造合成气体，且其中可选择地将CO₂从一个子工艺引导至另一个子工艺。

技术实现要素：

因此，本发明的目的为提供一种用于制造富氢合成气体的方法和设备，其中不需要CO₂气体的外部来源。此目的是根据权利要求1的方法和根据权利要求9的设备达成。附属权项是有关于较佳的实施例。

特别地，此目的是通过制造富氢合成气体的方法达成，其包括以下步骤：在第一烃转化器中通过供应至少部分是以热的形式提供的能量分解含烃流体为H₂/C气溶胶；引进至少第一气流的H₂/C气溶胶至第一子工艺，其包括以下步骤：至少一部分的H₂/C气溶胶从第一烃转化器引导至第一C-转化器；引进CO₂至第一C-转化器且混合CO₂与引进至第一C-转化器的H₂/C气溶胶；在温度为800℃至1700℃下转化H₂/C气溶胶和CO₂的混合物为合成气体；混合额外的H₂与合成气体用于制造富氢合成气体。在与第一子工艺平行运行的第二子工艺中，从含烃流体制造氢(H₂)和二氧化碳(CO₂)，其中引进在第二子工艺制造的CO₂至第一C-转化器；以及其中仅一部分在第二子工艺制造的H₂与来自第一C-转化器的合成气体混合。CO₂和一部分的H₂是通过水煤气转化反应(water-gas-shift-reaction)在第二子工艺中从CO和H₂O制造。引进至水煤气转化反应的CO是在第二C-转化器中从碳(C)和水(H₂O)在温度为800℃至1700℃下制造。在第一C-转化器中用于C的转化需要的CO₂可因此独立地从外部来源的方式提供，且整体操作顺序容易控制。

根据一较佳实施例，在第二C-转化器中转化为CO的碳是以H₂/C气溶胶的C-颗粒形式存在。在一实施例中，碳在第二C-转化器中转化为CO的H₂/C气溶胶是在第一烃转化器中制造的第二气流的H₂/C气溶胶。在此变型中，仅需要一个烃转化器，因此能够达到成本节省。可替代地，在第二烃转化器中通过供应至少部分是以热的形式提供的能量分解含烃流体制造H₂/C气溶胶。在此变型的期间，需要数个烃转化器，但个别的转化器的操作可更精确地控制。

在第一烃转化器和第二烃转化器中的至少一个分解含烃流体时，供应能量的工艺较佳主要是通过电浆达到。特别是，若含烃流体的分解发生在温度低于1000℃下的第二子工艺中是有利的，且特别是在低于600℃下通过微波电浆的方法。可藉此降低此方法的能量消耗。

根据此方法，在富氢合成气体中CO对H₂的比例较佳是设定在数值大于1∶1至1∶3，且特别是数值近乎于1∶2.1。可藉此经济地实施用于制造合成烃的方法，其中富氢合成气体是根据任一上述实施例的方法制造，且其中富氢合成气体接着被带入至与触媒接触且触媒的温度和/或合成气体的温度控制或调整在预定温度的范围内以制造合成烃。

取决于用于制造合成烃的方法，产生作为副产物(by-product)的水(也指产物水)，且水通常与一部分的烃混合。与烃混合的水可能造成环境污染。在描述用于制造合成烃的方法的一实施例中，至少一些与一部分烃混合的水被引进至第二C-转化器或至组合的烃转化器/C-转化器。(产物)水在引进至C-转化器或组合的烃转化器/C-转化器之前可通过热转换器的方法预热。引进至与水混合的烃在发生于第二C-转化器中或组合的烃转化器/C-转化器中的操作温度下分解。因此，不需要用于清洗水的昂贵工艺。

此外，此目的通过用于制造富氢合成气体的设备达成，其包括至少一个用于分解含烃流体为H₂/C气溶胶的第一烃转化器，其包括至少一个工艺腔室，所述工艺腔室具有至少一个用于含烃流体的烃入口和至少一个用于H₂/C气溶胶的第一气溶胶出口以及至少一个用于引进能量至工艺腔室的单元，其中能量包含至少部分的热。此外，所述设备包括用于实施第一子工艺的第一群组转化器和用于实施第二子工艺的第二群组转化器。第一群组转化器包括以下：第一C-转化器，用于C和CO₂转化为CO，其中第一C-转化器包括至少一个其他工艺腔室，其具有至少一个用于CO₂的CO₂入口、至少一个用于H₂/C气溶胶的气溶胶入口以及至少一个出口，其中第一C-转化器的气溶胶入口直接连接至第一烃转化器的所述至少一个气溶胶出口；第一混合器，包括合成气体入口(连接至第一C-转化器的出口)和用于额外的H₂的H₂入口，且第一混合器适用于混合进来的合成气体和额外的H₂以形成富氢合成气体。第二群组转化器包括第二CO-转化器，其具有至少一个用于CO₂的出口和用于H₂的出口以及至少一个至少用于合成气体的入口，其中用于CO₂的出口连接至第一C-转化器的用于CO₂的入口；且其中用于H₂的出口连接至混合器的H₂入口。第二CO-转化器较佳适用于实施将CO和H₂O转化为CO₂和H₂的水煤气转化反应。第二群组转化器较佳地包括第二C-转化器，其用于C和H₂O转化为CO和H₂，其中第二C-转化器包括至少一个工艺腔室，其具有至少一个用于H₂O的H₂O入口、至少一个用于H₂/C气溶胶的气溶胶入口以及至少一个用于合成气体的出口，且其中第二C-转化器的用于合成气体的出口连接至第二CO-转化器的至少用于合成气体的入口。在第一C-转化器中用于C的转化所需要的CO₂可因此通过独立外部来源的第二CO-转化器达到。

在第二CO-转化器的一实施例中，提供至少用于合成气体的入口，以一起将H₂O和合成气体引进第二CO-转化器。在另一实施例中，第二CO-转化器包括个别的H₂O入口，用于从合成气体个别地引进H₂O。

在此设备的一实施例中，第一烃转化器包括至少一个用于H₂/C气溶胶的第二气溶胶出口，其连接至第二C-转化器的至少一个气溶胶入口。在此变型中，仅需要一个烃转化器，藉此能够达到成本节省。

在此设备的另一实施例中，第二群组转化器包括用于分解含烃流体为H₂/C气溶胶的第二烃转化器，其包括至少一个工艺腔室，其具有至少一个用于含烃流体的入口和至少一个用于H₂/C气溶胶的气溶胶出口以及至少一个用于引进包含至少部分的热的能量至工艺腔室的单元；以及其中第二烃转化器的气溶胶出口连接至第二C-转化器的至少一个气溶胶入口。在此变型中，需要数个烃转化器，但个别的转化器的操作可更精确地控制。

较佳地，第一烃转化器为高温电浆转化器，且第二烃转化器为低温电浆转化器或使用来自第一烃转化器的废热用于加热目的的热操作烃转化器。藉此方法可因此减少所需的能量消耗。

在此设备的另一实施例中，适合用于分离H₂和C-颗粒的目的的过滤器配置在第一C-转化器和/或第二C-转化器的入口。可替代地，适合用于分离H₂和C-颗粒的目的的过滤器结合在第一C-转化器和/或第二C-转化器中。若存在过滤器，此设备也可单独操作C-颗粒而不是H2/C气溶胶。

描述包括根据上述任一实施例的设备和第一CO-转化器的用于制造合成烃的设备。第一CO-转化器包括配置有触媒的工艺腔室，且还包括至少一个连接至第一C-转化器的出口的用于合成气体的入口、用于引导合成气体至与触媒接触的工具以及用于控制或调整触媒的温度和/或合成气体的温度在预定的温度的控制单元。

在第一CO-转化器适合用于实施用于制造合成烃的方法(其中产生作为副产物的与一部分的烃混合的水)的用于制造合成烃的设备中，有助益地引进至少一些来自第一烃转化器的与部分的烃混合的水至第二C-转化器。不需要用于清洗水的繁复工艺。在此用于制造合成烃的设备的实施例中，第二C-转化器可选择性地与第二烃转化器结合。

以下将参考具体的实施例与附图的辅助更详细地描述本发明。

附图说明

图1示出可实施根据本揭示的方法的用于制造烃的设备的第一实施例。

图2示出可实施根据本揭示的方法的用于制造烃的设备的又一实施例。

图3示出可实施根据本揭示的方法的用于制造烃的设备的另一实施例。

具体实施方式

应注意以下描述中，所使用的术语上方、下方、右侧和左侧以及类似表示是指示出于附图中的定向及配置，且仅意欲例示性实施例的描述。然而，这些术语不应理解为限制性的意义。此外，在不同的附图中在一定的程度上使用相同的附图标记，其是指相同或相似的部分。再者，在本申请中描述工艺和设备含有“热”材料或实施“热”工艺，与此描述相关的术语“热”旨在描述温度超过200℃且较佳为超过300℃。在本申请中只要提及合成烃，可藉此意指全部的合成功能性烃和/或非功能性烃。

图1示意性地说明用于制造富氢合成气体的设备1。设备1包括第一群组转化器3和第二群组转化器5以及第一烃转化器9。设备1与第一CO-转化器7一起形成用于制造合成烃的设备2，下文有更详细地描述。由图1，根据此描述，用于富氢合成气体的制造以及随后来自富氢合成气体的合成烃的制造的基本操作顺序也是显而易见的。

第一烃转化器9可转化含烃流体为C/H₂气溶胶，且包括烃入口11以及用于C/H₂气溶胶的气溶胶出口12。在所有的实施例中，可选择的过滤器13(适合在温度上升下用于从C/H₂气溶胶过滤出含碳颗粒)在此可配置在气溶胶出口12之后(例如接续的C-转化器的入口处)。例如根据德国专利申请案第10 2013 013 443号，这样的过滤器是现有的。可选择的过滤器13可提供于仅一个子工艺中或二个子工艺中。可选择的过滤器13也可以是C-转化器之一的组合组件的形式。以下描述用于在没有提供过滤器13的情况下且因此引导C/H₂气溶胶至第一C-转化器14的例示性实施例。然而，例示性实施例的功能与当仅有C-颗粒(通过过滤器13从氢分离出)通过时为完全相同的方式。

第一烃转化器9为可将送入的烃转化或分解为碳和氢的任何类型的烃转化器。第一烃转化器9可以热操作或在电浆的协助下操作。在热操作的烃转化器中，引进至反应区域的含烃流体通过任何类型的热源加热至分解温度。在通过电浆操作的烃转化器中，提供能量的工艺是通过电浆弧(plasma arc)的方法达到。引进的含烃流体在分解温度下分解为碳和氢。若可能的话，应从分解烃的工艺排除氧，以避免不想要的碳氧化物或水的形成。另一方面，非常少量的氧气(例如是与烃一起带入的氧)对工艺是无害的。

第一烃转化器9包括具有用于含烃流体的入口的工艺腔室、至少一个引进分解能量至流体的单元以及至少一个出口。分解能量至少部分是通过热提供，例如是通过电浆(电浆反应器)产生。然而，也可以其他方式(热反应器)达到。分解工艺主要是通过热达到。流体应加热至超过1000℃，且特别是温度超过1500℃。在电浆操作的烃转化器的情况下，任何外部提供或在烃转化器中制造的适合气体可选择用于作为电浆气体。例如，惰性气体(比方说氩或氮)适合用于作为电浆气体。另一方面，氢气(H₂)是可在烃的分解期间使用在任何的情况下。

在所示出的实施例中，卡瓦纳反应器(Kvaerner reactor)用作为烃转化器9，其是通过在电浆燃烧器(plasma burner)中的电浆弧的装置提供所需的热。然而，在较低温度运作(特别是温度在1000℃以下)及除了热而引进额外的能量至烃(例如是微波电浆(microwave plasma)的方法)的其他类型的反应器是现有的。将在下文中更详细地说明，本发明考虑这两种类型的反应器(以及那些不具有电浆操作的反应器)，且特别是这两种类型彼此结合。以下在温度高于1000℃下运作的烃转化器是指高温反应器，而同时在温度低于1000℃下且特别是在温度介于200℃至1000℃之间运作的那些转化器则是指低温反应器。

氢和碳是在第一烃转化器9中通过热和/或电浆的方法从烃(C_nH_m)制造。由此，烃较佳地是以气态形式引进至烃转化器9。烃在标准条件下是以液态形式的情况下，其可在引进至烃转化器之前转变为气态形式，或其也可以微细雾化的形式引进。以下两种形式皆是指流体。

若可能的话，分解烃的工艺应在排除氧气的方式下发生，以避免不想要的碳氧化物或水的形成。然而再次，少量的氧(例如是与烃一起引进的氧)对工艺是无害的。

如上述的卡瓦纳反应器做为烃转化器9的情况下，在高温下在电浆燃烧器中分解含烃流体为纯碳(例如以活性碳(activated carbon)、碳黑(carbon black)、石墨(graphite)或工业烟灰(industrial soot)的形式)和氢，也可能有不纯物(impurity)。作为用于烃转化器9的入口材料的含烃流体例如为甲烷(methane)、天然气(natural gas)、生物气体(bio-gas)、液态气体(liquid gas)或重油(heavy oil)，但其也可能为合成的功能性烃和/或非功能性烃(作为用于烃转化器9的入口材料)。在分解工艺之后，C-颗粒及氢通常以混合物的形式存在，且特别是以H₂/C-气溶胶的形式。

第一群组转化器3包括第一C-转化器14，其具有气溶胶入口15、CO₂入口16以及合成气体出口17。第一烃转化器9和第一C-转化器14是以第一烃转化器9的气溶胶出口12通过气溶胶连接件(connection)18连接至第一C-转化器14的气溶胶入口15的方式配置，其中气溶胶出口12也可直接形成C-转化器14的气溶胶入口15。因此，C/H₂气溶胶的成分的碳(在H₂载体气体(carrier gas)中的C-颗粒)可从第一烃转化器9直接输入至第一C-转化器14。

第一C-转化器14可以是可在二氧化碳(CO₂)存在下将碳(在此，气溶胶的C-颗粒)转化为一氧化碳(CO)的任何类型的转化器。第一C-转化器14的CO₂入口16连接至CO₂线路19，CO₂线路19依序连接至第二群组转化器5。图1的实施例中，第一C-转化器14根据本领域现有的一部分的高炉(blast furnace)反应运作，其在温度介于约750℃至1200℃之间运行而无须催化剂。较佳地，第一C-转化器14在温度介于800℃至1000℃之间运作，其中达到此温度所需要的热主要是通过第一烃转化器9的H₂/C-气溶胶提供，以下将更详细地描述。在第一C-转化器14中，CO₂与热H₂/C-气溶胶混合且因此被带入与碳接触，所述碳是以H₂/C-气溶胶的固态成分(C-颗粒)的形式存在。碳是根据化学方程式CO₂+C→2CO转化。C-转化器14在布多阿尔(Boudouard)平衡及在温度为1000℃下运作为最佳。在温度为800℃下，制造约94％的一氧化碳，且在温度约为1000℃下，制造约99％的一氧化碳。任何更多的温度提升不会造成任何实质上的改变，但仍是非无利的。

第一群组转化器3包括混合器20，其连接至第一C-转化器14的合成气体出口17以及连接至H₂线路21，H₂线路21依序连接至第二群组转化器5。额外的H₂可经由H₂线路21送入至混合器20而与来自第一C-转化器14的合成气体混合，以制造富氢合成气体。如图1所示，来自混合器20的富氢合成气体可经线路导向进入第一CO-转化器7的合成气体入口22。混合器20也可简单地以管状区域组成，其中H₂线路及合成气体线路会合在第一C-转化器14和第一CO-转化器7之间。在混合器20的协助下，且特别是通过用于经由混合器20的H₂线路21引进的(额外的)氢的控制/调整工艺的方法，可在合成气体出口17处混合合成气体的工艺，以此方式，将达成用于以下在第一CO-转化器7中的转化工艺所需的特定组合物。对于许多工艺，例如费托合成(Fischer-Tropsch-Synthesis)工艺，氢对CO的比例应尽可能地高，也即，富氢合成气体。在合成气体出口17，任何所需的氢对CO的比例可在混合器20的协助下设定。不需要的H₂可经由在第二CO-转化器37和混合器20(或混合器结合在其中的第一CO-转化器9)之间的点的可选择的第二H₂线路24送出。

作为一种替代，如图2中所示，混合器20结合在第一CO-转化器7中。在此情况下，混合器20可以是在第一CO-转化器7中个别的混合腔室或同时是CO-转化器7的工艺腔室。在此情况下，第二群组转化器稍微延伸至一部分的第一CO-转化器7。来自第一C-转化器14的合成气体送入至第一CO-转化器7的合成气体入口22，且在额外的H₂引进之后与其混合，以制造富氢合成气体。因此，在所有的实施例中，在第二子工艺中制造的氢可与来自第一C-转化器14的合成气体直接在第一CO-转化器7的工艺腔室中混合或在第一C-转化器14和第一CO-转化器7之间的点混合。

第二群组转化器5包括第二烃转化器25，其包括烃入口27以及用于C/H₂气溶胶的气溶胶出口28。第二群组转化器5还包括第二C-转化器30，其具有气溶胶入口31、H₂O-入口32以及合成气体出口33。第二烃转化器25和第二C-转化器30是以第二烃转化器25的气溶胶出口28通过气溶胶连接件34连接至第二C-转化器30的气溶胶入口31的方式配置，其中气溶胶出口28也可直接形成第二C-转化器30的气溶胶入口31。作为C/H₂气溶胶成分的碳(在H₂载体气体中的C-颗粒)可因此直接地从第二烃转化器25输入至第二C-转化器30。第二C-转化器30的H₂O-入口32可从气溶胶入口31个别地配置，或其可达成一起引进H₂O和气溶胶至第二C-转化器30的目的。在图中，与来自第二烃转化器25的气溶胶一起经由气溶胶入口31供给至第二C-转化器30的H₂O的可选择的可能性是以虚线箭头表示。

可替代地，在所有的实施例中，适合用于在温度提升下从C/H₂气溶胶过滤出含碳颗粒的可选的过滤器13可配置在第二烃转化器25的气溶胶出口28之后。这类的过滤器及其操作的方法例如在德国专利申请案第102013013443号是已知的。以下的例示性实施例是在没有提供过滤器13且因此送入C/H₂气溶胶至第二C-转化器30的情况下描述。然而，例示性实施例的功能与当仅有C-颗粒通过过滤器13从氢分离出而通过时为完全相同的方式。

此外，第二群组转化器5包括第二CO-转化器37，其适合用于实施CO和H₂O转化为CO₂和H₂的水煤气转化反应：

CO+H₂O→CO₂+H₂

第二CO-转化器37包括用于合成气体的入口38，其连接至第二C-转化器30的合成气体出口33，其中合成气体出口33也可直接形成第二CO-转化器37的入口38。第二CO-转化器37还包括用于供应水或水蒸气(water vapour)的H₂O-入口39。第二CO-转化器也包括H₂出口40以及CO₂出口41，以送出在水煤气转化反应中制造的CO₂和H₂。

第二CO-转化器37的CO₂出口41通过CO₂线路19连接至第一C-转化器14。可选择地，CO₂线路19通过热转换器(heat exchanger)44的方法加热，以预热用于在第一C-转化器14中的转化工艺的CO₂(见图2)。热转换器44例如是通过来自在第二烃转化器25和第二C-转化器30之间的气溶胶线路的废热加热，并通过另一个热转换器45的方法散热。废热也可从烃转化器9和烃转化器25之一或二者散热(图中未示出)。

第二CO-转化器37的H₂O-入口39可与入口38分离地配置或其可提供为引进H₂O和合成气体二者至第二CO-转化器37。在图中，用于从第二C-转化器30经入口38共同地供给H₂O和合成气体至第二CO-转化器37的选择是以虚线箭头表示。同样通过虚线指示引进至第二C-转化器30及至第二CO-转化器37的水可选择性地来自第一CO-转化器。

第二C-转化器30可为可从碳(C)和水(H₂O)制造合成气体(syngas)的任何适合类型的C-转化器。在第二C-转化器30中，H₂O送入于过热碳(over hot carbon)，或其也可以水蒸气的形式引进C-颗粒和氢的热气溶胶气流中且与其混合。碳藉此根据以下化学方程式转化：

C+H₂O→CO+H₂

以下的反应发生在第二C-转化器30中：

C+H₂O→CO+H₂+131.38kJ/mol 吸热

CO+H₂O→CO₂+H₂-41.19kJ/mol 放热

以下的反应发生在布多阿尔平衡状态中：

C+CO₂→2CO+172.58kJ/mol 吸热

由于全部三个反应是平衡的，在第二C-转化器30中的工艺较佳地发生在800℃至1700℃的高温下，较佳地为1000℃至1200℃，而第二反应则较佳是在较低的温度下。用于达到此温度所需的热主要是通过来自第二烃转化器25的材料提供，以下将会有更详细地描述。在这些条件下，在第二C-转化器30中的水(H₂O)是在蒸气状态中且可立即以蒸气的形式引进。在设备1的操作中，水添的加是以此方法控制而避免多余的水，以防止过冷(over-cooling)。在第二C-转化器30中过度冷却的情况下，上述第二反应将较佳地照样发生。

第二C-转化器30最好在1000℃至1200℃的高温下运作，以抑制放热的水煤气转化反应(CO+H₂O→CO₂+H₂)，且可最适化在合成气体中一氧化碳的比率。在第二C-转化器30中的反应(若可能的话应在不存在氧下发生)为本领域技术人员公知，且因此在此将不会更详细地描述。

第二烃转化器25是以与第一烃转化器9相似的方式构成，即其为可转化或分解供给的烃为碳和氢的任何类型的烃转化器。第二烃转化器25包括具有用于含烃流体的入口的工艺腔室、至少一个用于供应分解能量至流体的单元以及至少一个出口。分解能量至少部分地通过热提供，例如是通过电浆制造的热。第二烃转化器25可如以电浆转化器或不同操作的热转换器形式的第一烃转化器9的相同方式实施。第一烃转化器9的以上描述也适用于第二烃转化器25。因此，将不再描述第二烃转化器25以避免不必要的重复。

第一烃转化器和第二烃转化器结合的实例为：

a)第一烃转化器9为高温电浆转化器，且第二烃转化器25为低温电浆转化器。在低温电浆转化器的情况下，一者可最佳化所消耗的能量。在应需要额外的热系统以达到用于第二烃转化器的转化温度的情况下，接着可通过来自第一烃转化器9的废热的方法操作。

b)第一烃转化器9为高温电浆转化器，且第二烃转化器25为热操作的烃转化器，其使用来自第一烃转化器9的废热操作。若第二烃转化器25为热操作，则可结合第二烃转化器25和第二C-转化器30为仅具有一个结合的工艺腔室的烃C-转化器25/30。在此情况下，在操作时，二当量的水供给至结合的工艺腔室。由此制造合成气体，其可直接地供给至第二CO-转化器37的入口38。

c)烃转化器9和烃转化器25二者皆为热操作的烃转化器，其中分解能量和分解温度通过热系统产生，即非通过电浆的方式产生。

替代地，设备1可由仅一个烃转化器9′构成，烃转化器9′包括烃入口11以及第一气溶胶出口12和第二气溶胶出口28(图3)。烃转化器9′用来替代烃转化器9和烃转化器25二者并制造C/H₂气溶胶用于群组转化器3和群组转化器5。在此情况下，C/H₂气溶胶的部分的第一气流供给至第一子工艺且C/H₂气溶胶的第二气流供给至第二子工艺。其它转化器和元件的操作模组和构造与图1和图2讨论的完全相同。

用于制造富氢合成气体的设备1(烃转化器9、第一群组转化器3和第二群组转化器5)与第一CO-转化器7一起形成上述提及用于制造合成烃的设备2(图1和图2)。在图3的替代中，设备2包括烃转化器9′、第一群组转化器3、第二群组转化器5以及第一CO-转化器7。图3中，由于用于第二子工艺的C/H₂气溶胶是通过烃转化器9′制造，因此第二群组转化器5不包括个别的烃转化器25。

第一CO-转化器7配置在混合器20的下游，并包括连接至第一群组转化器3的混合器20的合成气体入口22以及用于排出合成功能性烃和/或非功能性烃的烃出口23。第一CO-转化器7可为用于制造合成功能性烃和/或非功能性烃的任何类型的CO-转化器，且其包括配置有触媒的工艺腔室、更进一步用于引导合成气体与触媒接触的工具以及在预定温度下用于控制或调整触媒的温度和/或合成气体的温度的控制单元。在所示的实施例中，CO-转化器较佳为具有合适的触媒和温度和/或压力控制单元的费托转化器(Fischer-Tropsch converter)、柏吉斯-比尔转化器(Bergius-Pier converter)或比尔转化器(Pier converter)。

在一实施例中，第一CO-转化器7包括费托转化器。费托转化器催化地转化合成气体为烃和水。不同形式的费托反应器和费托工艺为本领域技术人员所熟知的，因此不需在此做更详细地讨论。主反应方程式如下：

n CO+(2n+1)H₂→C_nH_2n+2+n H₂O 用于烷烃类

n CO+(2n)H₂→C_nH_2n+n H₂O 用于烯烃类

n CO+(2n)H₂→C_nH_2n+1 OH+(n-1)H₂O 用于醇类

费托工艺可以高温工艺或低温工艺执行，其中工艺温度通常在200℃至400℃之间。熟知的费托工艺的变型特别是高负载合成工艺(high load synthesis process)、合成醇合成工艺(Synthol synthesis process)以及壳牌公司(Shell company)的SMDS(壳牌中间馏分油合成，Shell Middle Distillate Synthesis)工艺。典型地，由液态空气(liquid gas)(丙烷(propane)、丁烷(butane))、汽油(gasoline)、煤油(kerosene)(柴油(diesel oil))、软石蜡(soft paraffin)、硬石蜡(hard paraffin)、甲醇(methanol)、甲烷(methane)、柴油(diesel fuel)或这些产品的混合物构成的烃化合物通过费托转化器制造。费托合成工艺为放热是本领域技术人员所熟知的。来自费托工艺反应的热例如可通过热转换器的方法而用于预热CO₂(图中未示出)。例如，考虑将二阶段CO₂的预加热引进至第一C-转化器14，其中首先通过来自第一CO-转化器7(以实施例中费托转化器的形式)的废热的方法达到预热，且更进一步通过来自烃转化器9和烃转化器25中的一者或更多的热的方法达到CO₂的加热。

可替代地，第一CO-转化器7包括柏吉斯-比尔转化器或比尔转化器与MtL(甲醇至液体(methanol-to-liquid))转化器的组合。本领域技术人员熟知的柏吉斯-比尔工艺发生在柏吉斯-比尔转化器中，由此在放热化学反应中藉以氢对碳进行氢化来制造烃。由柏吉斯-比尔工艺展现的产物的光谱取决于反应条件及反应进行的方式。最终产物大部分为液态最终产物，其可作为燃料，例如为重油(heavy oil)或介质油(medium oil)。柏吉斯-比尔工艺众所周知的发展例如为控制台(console)工艺和H-煤灰(H-coal)工艺。在柏尔转化器与MtL转化器的组合中，合成气体首先根据熟知的柏尔工艺转化为甲醇。MtL转化器为将甲醇转化为汽油的转化器。一种普遍的方法为由埃克森美孚(ExxonMobil)公司和埃索(Esso)公司发展的MtL方法。用于MtL转化器的输入产物通常例如为来自柏尔转化器的甲醇。通过MtL转化器制造的输出产物通常为汽油，其适合用于汽油引擎的(petrol engine)操作。

总之，可以说功能性烃和/或非功能性烃可在第一CO-转化器7中从CO和H₂以合成方式制造作为最终产物，不论通过上述讨论的具体的一个原则运作。在第一CO-转化器7中放热转化工艺的过程中制造的工艺热可通过热转换器再次使用在用于加热设备1的不同区域或用于制造气流，以改善设备的效率。

图中所示为在所有的实施例中可彼此独立地实施的一些变型。

a)混合器20可如上更详细地说明结合至第一CO-转化器7，且在图2中以例示性的方式所示。在此情况下，第一群组转化器3也包含一部分的第一CO-转化器7，如图2中所示。

b)在第一CO-转化器7中合成烃的制造期间制造H₂O的情况下，H₂O部分地与烃混合。此与烃混合的H₂O可至少部分地引导至第二C-转化器30中或至以上提及的组合的烃/C-转化器25/30中(可选择的H₂O-线路47)。若需要的话，一部分的H₂O在引进至转化器之前先从与其混合的烃分离。

c)若第一CO-转化器7的输出产物为烃的混合物，其在经分离出或精制之后不能进一步直接地处理或不能如成品售出获利，接着这类烃(例如甲烷或短链石蜡)可供给回至在此所述的工艺中。为此目的，设备1包括可选择的回流管(return pipe)48，其借助于一部分以合成方式制造的烃可供给回至烃转化器9和烃转化器25的烃入口11和烃入口27的一者或二者。取决于供给回的以合成方式制造的烃的组成，在不合适的烃引进至烃入口11和烃入口27之前进行进一步的处理或分离。

d)对于所有的烃转化器9、烃转化器25和烃转化器9′，可选择的回流管48可供给至用于回流烃的常用烃入口，且新外部引进的含烃流体等可供给至个别的烃入口。图3中所示为个别的烃入口的实例，外部引进的含烃流体经由烃入口27供给至烃转化器9′，且回流的烃经由烃入口11引进。

现将在下文中参照图1更详细地说明用于制造富氢合成气体的设备1的操作。首先，引进含烃流体(例如气体，由气体和固体所组成的气溶胶或由气体和液滴所组成的气溶胶)至第一烃转化器9，且将其分解以形成H₂/C-气溶胶。引进来自第一烃转化器9的H₂/C-气溶胶至发生第一子工艺的第一群组转化器3中。

在下文中，假设第一烃转化器9为卡瓦纳类型的高温反应器。含烃流体(特别地以气态形式)经由烃入口11引进至第一烃转化器9。若例如烃为甲烷(CH₄)，则从1莫耳甲烷制造1莫耳碳和2莫耳氢。在其他烃的情况下，会有相应不同莫耳比例的碳和氢结果。烃根据以下反应方程式在约1600℃下的第一烃转化器9中转化，其中供应的能量为通过电能的方法在电浆中制造的热：

C_nH_m+能量→n C+m/2H₂

通过合适的处理，第一烃转化器9(卡瓦纳反应器)在持续的操作中能够达到烃几乎完全转化为其组成，例如氢和碳(超过94％，取决于温度，参见上文)。氢和碳如混合物的方式存在，例如以H₂/C-气溶胶的方式。

H₂/C-气溶胶从第一烃转化器9送出，且供应至第一C-转化器14。氢作为用于碳(C-颗粒)的载体气体，且不损害发生在第一烃转化器14中的转化工艺，尽管氢可作为额外的热源。H₂/C-气溶胶直接地从气溶胶出口12供给至第一C-转化器14的气溶胶入口15。在本文中，术语“直接地”从气溶胶出口12供应至气溶胶入口15旨在涵盖其中送入的材料不会降温超过相对于其起始温度的50％(较佳为不超过20％)的所有这类变型。由于从第一烃转化器9出现的H₂/C-气溶胶具有高温(较佳为超过1000℃)，因此其中所含的热能可用于维持在第一烃转化器14中用于转化工艺所需的温度，较佳的运作温度在约1000℃。

在第一烃转化器9和第一C-转化器14之间的气溶胶连接件18以碳从第一烃转化器9至第一C-转化器14途径上不会过度地降温的这类方式形成(相对于温度少于50％，且较佳为少于20％)。例如，气溶胶连接件18可特别是绝缘和/或甚至主动地加热，由此，除了供应热至第一烃转化器9，其较佳为不进一步供应热至系统。由于在第一烃转化器9中的操作温度，在第一烃转化器9中制造的氢也包含热能。

在第一C-转化器14中，经由CO₂入口16引进的CO₂与H₂/C-气溶胶混合，并藉此带入至与热碳接触。第一C-转化器14在布多阿尔平衡运作为最佳，布多阿尔平衡是通过使用热碳在转化二氧化碳的过程期间建立。此反应为本领域技术人员所熟知的，其取决于压力和温度，但在此将不详细地说明。引进至第一C-转化器14的CO₂量或碳量其中一者(即H₂/C-气溶胶的量)可通过适合的方法控制和/或调整。

CO₂+C→2CO ΔH＝+172.45kJ/mol

CO₂来自在第二群组转化器5中实施且制造适合的CO₂量的第二子工艺。取决于从第二子工艺出现的CO₂温度，由于第一C-转化器14在温度为800℃至1200℃之间运作，因此预热引进至第一C-转化器14的CO₂入口16的CO₂是有利的。CO₂的预热例如可通过可选择的热转换器44和热换器45(图2)的方法预热CO₂线路19达到。然而，较佳为在H₂/C-气溶胶中所含有的热恰好将足够用于提升CO₂至想要的温度。藉此，在第一C-转化器14中，可使用暖流(warm)至热CO₂将来自第一烃转化器9热碳(C-颗粒)转化为CO，而不须从外部来源供应的能量或至少仅微量程度的能量。较佳是，用于达到转化温度所需的热的至少80％且特别是至少90％应来自第一烃转化器9。仅在第一烃转化器9中制造的热不足以达到所想要约1000℃的转化温度的情况下，可选择的额外的加热单元可提供用于加热第一C-转化器14或包含于其内的元件。

额外的加热单元也可用于设备1的起始阶段期间以升温转化器9、转化器14、转化器25、转化器30、转化器37或设备1的介质传递(medium-conveying)部分中的一个或多个至起始温度，这样系统将更快地达到想要的温度程度。仅通过在烃转化器9和烃转化器25中产生的热加热所有介质传递部分的工艺会在起始阶段中持续长时间。

热合成气体在温度约为800℃至1000℃下(取决于第一C-转化器14的操作温度)从第一C-转化器14的合成气体出口17出现。合成气体由与氢混合的一氧化碳(CO，根据上述提及转化方程式制造)构成，所述氢是以H₂/C-气溶胶的气态组成的形式引进至第一C-转化器14。从第一C-转化器14出现的合成气体因此同样包含热能，所述热能例如可直接或间接通过图中未示出的热转换器用于预热引进至CO₂入口16的CO₂。

来自合成气体出口17的合成气体具有取决于裂解烃的CO对H₂的比例。在CH₄在烃转化器9中分解的情况下，在第一C-转化器14的合成气体出口17产生具有H₂对CO的比例为1∶1的合成气体。对于许多工艺，H₂对CO的比例应尽可能地高，即富氢合成气体。特别是对于上述合成烃的制造，富氢合成气体中CO对H₂的比例是设定为数值大于1∶1至1∶3，且特别是数值约为1∶2.1。富氢合成气体的混合可在混合器20的协助下达到，且特别是通过控制/调整经由H₂线路21引进至混合器20的(额外的)氢，以这种方式，达到在第一CO-转化器7中用于后续转化工艺所需要的组成。

经CO₂线路19引导至第一C-转化器14的二氧化碳和经H₂线路21引导至混合器20的氢在第二CO-转化器37中通过CO和H₂O转化为CO₂和H₂的水煤气转化反应的方法制造：

CO+H₂O→CO₂+H₂

在此情况下，CO以在第二C-转化器30中制造的合成气体的组分存在。此合成气体的CO部分参与水煤气转化反应而合成气体的H₂部分未参与。水煤气转化反应为本领域技术人员所熟知，且其在第二CO-转化器37中发生在温度约250℃至300℃下。

通过图中未示出的分离元件(separating device)分离在第二CO-转化器37中制造的气体CO₂和H₂。用于CO₂和H₂的各种类型的分离元件为本领域技术人员所熟知的，例如可使用PSA设备(变压式吸附法，Pressure Swing Adsorption，PSA)，其结构和功能为本领域技术人员所熟知的。用于CO₂和H₂的分离元件可结合至第二CO-转化器37中。可替代地，分离元件可以是个别的构件，由CO₂和H₂构成的气体混合物引进至分离元件，且透过线路19和线路21从分离元件个别地排出CO₂和H₂。

第二C-转化器30在温度约800℃至1700℃下从碳和水制造用于第二CO-转化器37的合成气体。以下的转化反应取决于压力和温度，其为本领域技术人员所熟知且在此将不再详细描述。

C+H₂O→CO+H₂ ΔH＝+131.38kJ/mol

碳仅以C-颗粒(若提供可选择的过滤器13)的形式存在，或其是H₂/C-气溶胶的固态成分的形式(无过滤器13)且经气溶胶入口31引进。水(特别是水蒸气的形式)通过第二C-转化器30的H₂O-入口32引进并供给过热的碳和/或与其混合。引进至烃转化器9的水量或碳量可通过适合的方法控制和/或调整。由于涉及吸热反应(ΔH＝+131.38kJ/mol)且与其竞争的水煤气转化反应为放热反应，第二C-转化器30在高温运作最佳

然而，由于在温度高于1000℃下且不存在过量的水，几乎只有一氧化碳和氢的混合物存在，因此布多阿尔平衡也为在第二C-转化器30中用于转化反应的限制因子。

由于第二C-转化器30在温度大于1000℃下运作较佳，预热引进至第二C-转化器30的H₂O-入口32的水是有利的。对于第二C-转化器30的水的初步加热可例如通过以下方式达成：使用来自第一CO-转化器7(若存在)的废热或来自烃转化器9、烃转化器25(或烃转化器9′)的废热，直接或间接通过热转换设备的方法预热水。然而，较佳的是，包含在碳或H₂/C-气溶胶的热应足够将水提升至所需的温度。只有在烃转化器3中所产生的热应不足以达到所需的约1000℃的转化温度的情况下，需要提供可选择的额外的加热单元用于加热第二C-转化器30或其内元件。预热单元也可仅用于设备的起始阶段期间，以在最初时提升第二C-转化器30或其他介质传递部分至起始温度，藉此容许系统更快地达到所需的温度程度。

在温度大于1000℃下(取决于第二C-转化器30的操作温度)的热合成气体(CO+H₂)从第二C-转化器30出现。从第二C-转化器30出现的合成气体因此也含有热能，其可使用例如直接或间接通过热转换器(未示出)的方法预热引进至H₂O-入口32的水或进入CO₂线路19的CO₂。通过第二C-转化器30中操作参数的适当选择，即温度介于1000℃和1200℃之间(且在第二C-转化器30之前通过可选择的过滤器13的方法分离氢和碳)，制造合成气体，其中CO和H₂以1∶1的比例存在，表示为水气体(water gas)。在进入第二C-转化器30前未分离氢和碳，且适当地调整第二C-转化器30中的操作参数，即温度介于1000℃和1200℃之间，制造合成气体，其中CO和H₂以约1∶3的比例存在。合成气体的H₂部分未参与第二CO-转化器37中的水煤气转化反应。

当合成气体从第二C-转化器30出现时，其具有较第二CO-转化器37的运作温度(250℃至300℃)高的温度(大于1000℃)。热合成气体在引进至第二CO-转化器37前可通过混合液体水或相对冷的水蒸气(100℃至150℃)与用于水煤气转化反应的热合成气体降温至较低温度。H₂O与合成气体接着一起经合成气体入口38进入第二CO-转化器37。

在第二C-转化器30中转化为CO的碳是以来自第二烃转化器25的H₂/C-气溶胶的固态成分的形式存在。在提供可选择的过滤器13于第二烃转化器25和第二C-转化器30之间的情况下，碳是完全为热C-颗粒的形式。在操作中，第二烃转化器25与上述第一烃转化器9相同的方式运行。烃根据以下反应方程式在分解温度下在第二烃转化器25中转化，其中所供应的能量是通过电能的方法在电浆中产生的热：

C_nH_m+能量→n C+m/2H₂

若第二烃转化器25是高温反应器，操作温度约为1600℃。较佳地，第二烃转化器25为低温反应器，其中烃的分解是通过微波电浆的方法在温度低于1000℃下达到，且特别是低于600℃。分解温度也可至少部分通过加热第二烃转化器25的工艺腔室达到。这种工艺腔室的加热是通过例如使用来自第一烃转化器9的废热达到。

以下，假设H₂/C-气溶胶的分离未发生，且碳和氢以混合物的形式从第二烃转化器25送出至第二C-转化器30。氢并未损害第二C-转化器30中的转化工艺，尽管其可作为额外的热载体，这是因为其由于发生在分解工艺期间的操作温度而也包含热能。碳直接地经气溶胶出口28引进至第二C-转化器30。在此，从气溶胶出口28“直接”引进至第二C-转化器30的术语意指包括其中引进的材料不会降温超过相对于其起始温度的50％(较佳为不超过20％)的所有这类的变型。由于从第二烃转化器25出现的碳具有高温(较佳为超过1000℃)，因此其含有的热能可作为用于维持第二烃转化器30中用于转化工艺所需的温度，其运作温度约为1000℃至1200℃。

第二烃转化器25和第二C-转化器30之间的连接件以碳在至第二C-转化器30的途径上不会过度地降温的这类方式形成(相对于温度少于50％，且较佳为少于20％)。例如，连接件可以为绝缘和/或甚至主动加热，其中除了供给热至第二烃转化器25，较佳为不进一步供给热至系统。

在富氢合成气体通过上述操作步骤制造后，在第一CO-转化器7中制造合成烃。富氢合成气体被带入至与在第一CO-转化器7中的触媒接触，且触媒的温度和/或合成气体的温度控制或调整在预定的温度范围内，以制造合成烃。上述提及的化学反应的发生取决于第一CO-转化器7的实施，由此制造合成的功能性烃和/或非功能性烃和水。

所得到的合成烃可用作为可销售的产品或可经进一步的处理。在一部分的合成烃不适合销售或进一步处理的情况下，则这部分可送回至烃转化器9、烃转化器25和烃转化器9′中的一个或多个。

理论上，所得到的水(也指产物水)可简单地经H₂O-线路46送出。然而，在某些用于制造合成烃的实施方法中，所得到的水会部分地与烃(以下称为污染烃)混合或污染。因此，此在现有的方法中与污染烃混合的水必须视为特殊废弃物而昂贵地清洗或处理。然而，在此揭示的所有方法和设备1和设备2中，与污染烃混合的H₂O可经H₂O-线路47送入至上述提及的第二C-转化器30或至组合的烃/C-转化器25/30。可选择地，在送入之前，一部分的H₂O从污染烃分离。例如，经烃轻度污染(即小于1％的污染烃)的水可从第一CO-转化器7出现，且在部分的H₂O分离出后变成经烃重度污染(例如小于10％的污染烃)。在第二C-转化器30中或组合的烃/C-转化器25/30中的普遍温度(较佳约1000℃，见上述)可能如此之高，使得水将会变为水蒸气且污染烃会分解为碳和氢。从污染烃以这种方式制造的碳与H₂O转化为CO和H₂。总体而言，甚至当引进污染水至第二C-转化器30或至组合的烃/C-转化器25/30时，仅制造CO和H₂并供给至第二CO-转化器37的合成气体入口38。(产物)水可在引进至第二C-转化器30或至上述提及的组合的烃/C-转化器25/30之前通过热转换器(未示出)的方法预热。此热转换器可例如提供于第一C-转化器14和第一CO-转化器7之间，或提供于H₂线路或H₂线路24其中之一上，或其可用于冷却烃转化器9、烃转化器25或组合的烃/C-转化器25/30其中之一的外壁。

根据图3的设备1或设备2的操作以完全与上述各种转化器相同的方式发生。差异在于：H2/C-气溶胶或C-颗粒(若可选择的过滤器13存在)制造在共同的烃转化器9′中。送入H₂/C-气溶胶或C-颗粒作为在第一C-转化器14(即第一子工艺)中和第二C-转化器30(即第二子工艺)中用于转化工艺的第一子气流(sub-stream)和第二子气流，且根据上述提及的反应转化。在此形式中，首先制造富氢合成气体(设备1)，以及作为一个选项，接着制造合成烃(设备2)。

如上述提及，所有以上讨论的方法皆可以H₂/C-气溶胶或C-颗粒实施。首先在烃转化器9、烃转化器25、烃转化器9′中形成H₂/C-气溶胶，且通过过滤器13的方法，可自此气溶胶过滤出C-颗粒。用于过滤器的一实施例的操作顺序例如于德国专利申请案第102013013443号中所描述。在可选择的过滤器13形成C-转化器的组合构件的情况下的作用也描述于其中。

以下实例提供使用设备2的具体实例，其用于自甲烷(CH₄)制造合成烃。通过烃转化器9′的方法分解CH₄(含烃流体)为碳和氢(H₂/C-气溶胶)，也即热或通过电浆的方式。一半的H₂/C-气溶胶在第一C-转化器14中在第一子工艺中与CO₂转化为含有氢相对少的合成气体(CO∶H₂的比例为1∶1)。另一半的H₂/C-气溶胶在第二C-转化器30中在第二子工艺中与水转化为富氢合成气体(CO∶H₂的比例为1∶3)。此时的富氢合成气体在第二CO-转化器37中在水煤气转化反应中与更多的水转化为CO₂和氢(CO₂∶H₂的比例为1∶4)。接着，将4份的氢(4H₂)从1份的CO₂分离并清除。将来自第二子工艺的CO₂送入至第一子工艺的第一C-转化器14且藉此再利用。为了得到用于第一CO-转化器7的适当的合成气体组成，来自第二子工艺的一半的氢(2H₂)加入至来自第一子工艺(无论是在混合器20中或直接在第一CO-转化器7中)的贫氢合成气体(poor synthesis gas)(CO∶H₂＝1∶1)。接着富氢合成气体在第一CO-转化器7中转化为甲醇(methanol)或中间馏出物和水(取决于发生在其中的转化工艺)。

从前面的一般描述和所述的实施例，显然这里使用的富氢合成气体的术语表示相较于在C-转化器之一中制造的合成气体具有较高的氢含量的合成气体。富氢合成气体具有氢对一氧化碳的比例高于1.2(即H₂/CO≥1.2)。

已基于较佳实施例来描述本发明，其中所描述的实施例的个别特征可彼此自由地组合和/或可替换为另一者，只要所述特征是相容的。以相同方式，可省略所描述的实施例的个别特征，只要所述特征并不是基本的。对于熟习此项技术者而言，在不偏离本发明的范畴下，许多修改及实施是可行且明显的。