光学玻璃的制作方法

本发明涉及光学玻璃。详细而言涉及各种光盘系统的光拾取透镜、摄像机、通常的照相机的摄像用透镜等中适合的光学玻璃。

背景技术：

通常CD、MD、DVD、其他各种光盘系统的光拾取透镜、摄像机、通常的照相机的摄像用透镜如下制作。

首先，将以成为所希望的组成的方式制备的原料粉末熔融。接着，从喷嘴的前端滴下熔融玻璃，制作液滴状玻璃(液滴成型)，根据需要进行磨削、研磨、清洗，制作预成型玻璃。或者，将熔融玻璃进行骤冷铸造，暂时制作玻璃锭，进行磨削、研磨、清洗，制作预成型玻璃。接着，将预成型玻璃加热，并软化，利用实施了精密加工的模具进行加压成型，在玻璃上转印模具的表面形状，制作透镜。这样的成型方法通常被称为模压成型法(或精密加压成型法)。

采用模压成型法时，为了抑制模具的劣化，并且将透镜精密地模压成型，要求具有尽量低的屈服点或者玻璃化转变温度的玻璃，提出了各种玻璃。

通常为了制作屈服点低的光学玻璃，需要含有大量碱性成分等的、造成折射率、耐侯性或化学耐久性的降低的成分。因此，作为即使碱性成分等的含量少，也能够实现低玻璃化转变温度的玻璃，提出了铋系玻璃和磷酸盐系玻璃(例如参照专利文献1和2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007－106625号公报

专利文献2：日本特开2012－193065号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

专利文献1记载了具有400℃左右的低玻璃化转变温度的Bi₂O₃－B₂O₃－SiO₂系玻璃，但含有大量Bi₂O₃的玻璃容易着色成黄色，难以得到高的透光率。另外，专利文献2作为具有300℃以下的低的屈服点的玻璃，记载了SnO－P₂O₅系玻璃，但该玻璃存在耐候性和化学耐久性差的问题。

因此，本发明的课题在于提供能够容易实现低玻璃化转变温度、耐侯性和化学耐久性也优异、且可见光区或近紫外光区的透光率优异的光学玻璃。

用于解决课题的方法

本发明的光学玻璃的特征在于，以阳离子％计，含有0.1％以上的P⁵⁺和1％以上的Sn²⁺，P⁵⁺+Sn²⁺为70.5％以上，以阴离子％计，含有30～99.9％的O^2－和0.1～70％的F^－+Cl^－。

本发明的光学玻璃由于在玻璃组成中含有规定量的Sn²⁺，所以容易实现高折射率特性，且耐侯性和化学耐久性也优异。而且，在模压成型时，不易产生阻碍透明性的失透物。另外，本发明的光学玻璃除了Sn²⁺，还含有P⁵⁺作为必须成分，因此可见光区或近紫外光区的透光率优异。进而，由于如上所述规定P⁵⁺+Sn²⁺的含量，所以耐失透性和机械强度优异。此外，本发明的光学玻璃以上述规定范围含有O^2－和F^－作为构成玻璃的阴离子，因此成为屈服点低的玻璃。

本发明的光学玻璃优选以阳离子％计含有10～90％的Sn²⁺和10～70％的P⁵⁺。

本发明的光学玻璃优选不含In³⁺。由于In³⁺失透倾向强，所以通过不含In³⁺，则在玻璃成型时不易产生失透。

本发明的光学玻璃优选不含Pb⁴⁺和As³⁺。Pb⁴⁺和As³⁺为环境负荷物质，因此通过不含这些成分，会成为从环境上优选的玻璃。

本发明的光学玻璃优选以阳离子％计含有0～50％的B³⁺+Zn²⁺+Si⁴⁺+Al³⁺。由此，容易得到耐侯性和化学耐久性也优异的玻璃。

本发明的光学玻璃优选以阳离子％计含有0～10％的Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺。由此，容易得到耐侯性和化学耐久性也优异的玻璃。

本发明的光学玻璃优选折射率为1.6以上，阿贝数为40以下。

本发明的光学玻璃优选部分色散比(θg、F)为0.65以下。

本发明的光学玻璃优选阿贝数(νd)和部分色散比(θg、F)满足(θg、F)≤－0.0047×(νd)+0.76的关系。在光学器件中，通常通过将由低色散且部分色散比大的玻璃构成的光学透镜和由高色散且部分色散比小的玻璃构成的光学透镜组合使用，来校正色像差。本发明的光学玻璃通过阿贝数和部分色散比满足上述关系，容易实现高色散且部分色散比小的光学特性，能够容易制作色像差优异的光学器件。

本发明的光学玻璃优选屈服点为300℃以下。根据该构成，能够进行低温的模压成型，能够抑制由模具的氧化、玻璃成分的挥发造成的模具的污染，进而抑制玻璃和模具的熔合等的问题。

本发明的光学玻璃优选根据JOGIS的耐水性为3级以上。

本发明的光学玻璃优选着色度λ₇₀低于500nm。通过着色度λ₇₀满足上述范围，能够得到可见光区或近紫外光区的透光率优异、适合各种光学透镜等的光学元件的玻璃。此外，本发明中“着色度λ₇₀”是指透光率曲线中透光率成为70％的最短波长。

本发明的光学玻璃优选用于光学透镜。

本发明的光学玻璃优选用于模压成型。

本发明的光学元件的特征在于使用了上述的光学玻璃。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够容易实现低玻璃化转变温度、耐侯性和化学耐久性也优异、且可见光区或近紫外光区的透光率优异的光学玻璃。

具体实施方式

本发明的光学玻璃的特征在于，以阳离子％计，含有0.1％以上的P⁵⁺和1％以上的Sn²⁺，P⁵⁺+Sn²⁺为70.5％以上，以阴离子％计，含有30～99.9％的O^2－和0.1～70％的F^－+Cl^－，以下，对将各成分的含量特定为如上范围的理由进行说明。此外，在没有特别说明的情况下，在以下的关于各成分的含量的说明中，“％”是指“阳离子％”或“阴离子％”。

P⁵⁺是玻璃骨架的构成成分。还具有提高透光率的效果，特别是抑制紫外光区附近的透光率降低的效果高。特别是在高折射率的玻璃的情况下，容易得到由P⁵⁺带来的透光率提高的效果。另外，还具有抑制失透的效果和使屈服点降低的作用。P⁵⁺的含量为0.1％以上，优选为1％以上，更优选为5％以上，更加优选为10％以上，特别优选为20％以上。如果P⁵⁺的含量过少，则难以得到上述效果。另一方面，如果P⁵⁺的含量过多，则Sn²⁺的含量相对变少，折射率容易降低，并且耐候性容易降低。因此，P⁵⁺的含量优选为70％以下，更优选为65％以下，更加优选为60％以下，特别优选为55％以下，最优选为50％以下。

Sn²⁺是实现高折射率且高色散的光学特性、用于使化学耐久性和耐候性提高的必须成分。还具有降低部分色散比的效果和降低屈服点的效果。Sn²⁺的含量为1％以上，优选为5％以上，更优选为10％以上，更加优选为15％以上，特别优选为20％以上，最优选为25％以上。如果Sn²⁺的含量过少，则难以得到上述效果。另一方面，如果Sn²⁺的含量过多，则难以玻璃化，或者耐失透性容易降低。因此，Sn²⁺的含量优选为90％以下，更优选为87.5％以下，更加优选为85％以下，特别优选为82.5％以下。

P⁵⁺+Sn²⁺的含量为70.5％以上，优选为75％以上，更优选为80％以上，更加优选为85％以上。如果P⁵⁺+Sn²⁺的含量过少，则耐失透性和机械强度容易降低。此外，上限没有特别限定，P⁵⁺+Sn²⁺的含量可以为100％，但在含有其他成分的情况下，优选为99.9％以下，更优选为99％以下，更加优选为95％以下，特别优选为90％以下。

在本发明的光学玻璃中作为阳离子成分还可以含有以下的成分。

B³⁺、Zn²⁺、Si⁴⁺和Al³⁺是玻璃骨架的构成成分，特别是提高化学耐久性的效果大。B³⁺+Zn²⁺+Si⁴⁺+Al³⁺的含量优选为0～50％，更优选为0～30％，更加优选为0.1～25％，特别优选为0.5～20％，最优选为0.75～15％。如果B³⁺+Zn²⁺+Si⁴⁺+Al³⁺的含量过多，则耐失透性容易降低。另外，伴随熔融温度的上升，Sn金属等析出，透光率容易降低。另外，屈服点容易上升。进而，难以得到高折射且高色散的玻璃。此外，从提高耐候性的观点出发，优选含有0.1％以上的B³⁺+Zn²⁺+Si⁴⁺+Al³⁺。

此外，各成分的优选的含量范围如下所述。

B³⁺是构成玻璃骨架的成分。还具有使耐候性提高的效果，特别是抑制玻璃中的P⁵⁺等的成分在水中选择性地溶出的效果大。B³⁺的含量优选为0～50％，更优选为0.1～45％，更加优选为0.5～40％。如果B³⁺的含量过多，则折射率、耐失透性容易降低。另外，还存在透光率降低的倾向。

Zn²⁺是发挥作为熔剂的作用的成分。还具有使耐候性提高、抑制在研磨清洗水等的各种清洗溶液中的玻璃成分的溶出或者抑制高温多湿状态下的玻璃表面的变质的效果。Zn²⁺还具有使玻璃化稳定的效果。鉴于以上，Zn²⁺的含量优选为0～40％，更优选为0.1～30％，更加优选为0.2～20％。如果Zn²⁺的含量过多，则透光率降低，或者容易失透。

Si⁴⁺也是构成玻璃骨架的成分。还具有使耐候性提高的效果，特别是抑制玻璃中的P⁵⁺等的成分在水中选择性地溶出的效果大。Si⁴⁺的含量优选为0～20％，更优选为0.1～15％。如果Si⁴⁺的含量过多，则折射率降低，或者屈服点容易变高。另外，因未溶解造成的脉理、气泡在玻璃中残存，存在不满足作为光学透镜用玻璃的要求品位的可能性。

Al³⁺是能够与Si⁴⁺、B³⁺一起构成玻璃骨架的成分。还具有使耐候性提高的效果，特别是抑制玻璃中的P⁵⁺等的成分在水中选择性地溶出的效果大。Al³⁺的含量优选为0～20％，更优选为0.1～15％。如果Al³⁺的含量过多，则容易失透。另外，还具有透光率降低的倾向。此外，熔融温度变高，因未溶解造成的脉理、气泡容易在玻璃中残存。其结果，存在不满足作为光学透镜用玻璃的要求品位的可能性。

Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺(碱土金属离子)是发挥作为熔剂的作用的成分。还具有使耐候性提高、抑制在研磨清洗水等的各种清洗溶液中的玻璃成分的溶出或者抑制在高温多湿状态下的玻璃表面的变质的效果。还是提高玻璃的硬度的成分。只是如果这些成分的含量过多，则存在液相温度上升(液相粘度降低)，而熔融或成型工序中容易析出失透物的倾向。其结果，难以量产化。此外，这些成分具有不使折射率大幅变动的特征。鉴于以上情况，Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺的含量优选为0～10％，更优选为0～7.5％，更加优选为0.1～5％，特别优选为0.2～1.5％。

Li⁺是碱金属氧化物中降低软化点的效果最大的成分。还具有降低部分色散比的效果。另外，通过与B³⁺、Si⁴⁺或Al³⁺置换，能够提高折射率。只是由于Li⁺的分相性强，所以如果其含量过多，则液相温度上升，容易析出失透物，操作性有可能会降低。另外，Li⁺容易使化学耐久性降低，也容易使透光率降低。因此，Li⁺的含量优选为0～10％，更优选为0～7.5％，更加优选为0.1～5％。

Na⁺与Li⁺同样具有使软化点降低的效果。另外，通过与B³⁺、Si⁴⁺或Al³⁺置换，能够使折射率提高。还具有使部分色散比降低的效果。只是如果其含量过多，则存在折射率大幅降低、或助长脉理的生成的倾向。另外，液相温度上升，容易在玻璃中析出失透物。因此，Na⁺的含量优选为0～10％，更优选为0～7.5％，更加优选为0.1～5％。

K⁺也与Li⁺同样具有使软化点降低的效果。另外，通过与B³⁺、Si⁴⁺或Al³⁺置换，能够使折射率提高。并且还具有使部分色散比降低的效果。只是如果其含量过多，则存在折射率大幅降低、或耐候性降低的倾向。另外，液相温度上升，容易在玻璃中析出失透物。因此，K₂O的含量优选为0～10％，更优选为0～7.5％，更加优选为0.1～5％。

此外，Li⁺+Na⁺+K⁺的含量优选为0～10％，更优选为0～7.5％，更加优选为0.1～5％。如果Li⁺+Na⁺+K⁺的含量过多，则容易失透，还有化学耐久性也降低的倾向。另外难以得到所期望的光学特性。此外，还有透光率降低的倾向。

此外，作为碱金属成分也可以含有Cs⁺。Cs⁺具有使软化点降低的效果。只是如果其含量过多，则存在折射率大幅降低、或耐候性降低的倾向。另外，液相温度上升，而容易在玻璃中析出失透物。因此，Cs⁺的含量优选为0～1％，更优选为0～0.5％，更加优选为0％。

La³⁺和Gd³⁺是基本不使透光率降低而使折射率提高的成分。只是，如果其含量过多，则在耐失透性降低的同时，还难以得到高色散的玻璃。因此，这些成分的含量分别优选为0～10％，更优选为0.1～7.5％，更加优选为1～5％。

Ta⁵⁺、W⁶⁺和Nb⁵⁺具有基本不使透光率降低而提高折射率和色散的效果。只是如果其含量过多，则耐失透性容易降低。因此，这些成分的含量分别优选为0～10％，更优选为0.1～7.5％，更加优选为1～5％。

Ti⁴⁺是具有提高折射率和色散的效果的成分。另外，与Nb⁵⁺和W⁶⁺相比，是对耐失透性的提高有效的成分。只是如果其含量过多，则存在透光率降低的倾向。特别是在玻璃中含有大量作为杂质的Fe成分时(例如20ppm以上)存在透光率明显降低的倾向。另外，耐失透性容易降低。因此，Ti⁴⁺的含量优选为0～10％，更优选为0.1～7.5％，更加优选为1～5％以下。

Y³⁺、Yb³⁺和Ge⁴⁺具有基本不使透光率降低而提高折射率和色散的效果。只是如果其含量过多，则耐失透性容易降低。因此，这些成分的含量分别优选为0～10％，更优选为0.1～7.5％，更加优选为1～5％。

Te⁴⁺和Bi³⁺是容易使透光率降低的成分，特别在氧浓度低的熔融条件下，发生黑化，透光率的降低明显。因此，Te⁴⁺和Bi³⁺的含量分别优选为0～1％，更优选不含有。

Zr⁴⁺是使化学耐久性、耐候性提高，用于得到高折射率且高色散的光学特性的成分。Zr⁴⁺的含量优选为0～5％，更优选为0～4％，更加优选为0.1％～3％，特别优选为0.2～2％。如果Zr⁴⁺的含量过多，则耐失透性容易降低，或者熔融温度上升而透光率容易降低。

La³⁺+Gd³⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Y³⁺+Yb³⁺+Ge⁴⁺的含量优选为0～10％，更优选为0.1～7.5％，更加优选为0.2～5％，最优选为0.3～2.5％。如果La³⁺+Gd³⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Y³⁺+Yb³⁺+Ge⁴⁺的含量过多，则耐失透性容易降低，或者熔融温度上升而透光率容易降低。此外，为了得到为高折射率且高色散、耐侯性优异的玻璃，优选含有0.1％以上的La³⁺+Gd³⁺+Ta⁵⁺+W⁶⁺+Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+Y³⁺+Yb³⁺+Ge⁴⁺。

Fe³⁺、Ni²⁺和Co²⁺是使透光率降低的成分。因此，这些成分的含量分别优选为0.1％以下，更优选不含有。

另外，Ce⁴⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺和Er³⁺等的稀土类成分也有可能使透光率降低，因此这些成分的含量分别优选低于0.1％，更优选不含有。

In³⁺的失透倾向强，因此优选不含有。

此外，从环境上的理由考虑，本发明的光学玻璃优选不含Pb⁴⁺和As³⁺。

本发明的光学玻璃作为阴离子，除了O^2－以外，还含有F^－或Cl^－。F^－和Cl^－具有使屈服点降低的作用、提高透光率的效果。只是如果其含量过多，则熔融时的挥发性变高，容易产生脉理。另外，容易失透。本发明的光学玻璃，以阴离子％计，含有30～99.9％的O^2－和0.1～70％的F^－+Cl^－，优选含有32.5～99％的O^2－和1～67.5％的F^－+Cl^－，更优选含有35～95％的O^2－和5～65％的F^－+Cl^－，更加优选含有37.5～92.5％的O^2－和2～30％的F^－+Cl^－，特别优选含有40～90％的O^2－和10～60％的F^－+Cl^－。此外，作为用于导入F^－、Cl^－的原料，除了SnF₂和SnCl₂以外，还可以列举La、Gd、Ta、W、Nb、Y、Yb、Ge、Mg、Ca、Sr或Ba的氟化物和氯化物。

在上述成分以外，还可以含有Br^－等。

本发明的光学玻璃的折射率(nd)优选为1.6以上，更优选为1.65以上，更加优选为1.7以上，特别优选为1.72以上。此外，关于上限没有特别限定，但如果折射率过高，则存在玻璃变得不稳定的倾向，因此优选为1.95以下，更优选为1.9以下。

本发明的光学玻璃的阿贝数(νd)优选为40以下，更优选为35以下，更加优选为30以下，特别优选为28以下，最优选为25以下。如果阿贝数过低，则存在玻璃变得不稳定的倾向，因此优选为15以上，更优选为16以上。

通过满足这些光学特性，色分散变少，因此，适合作为高功能且小型的光学器件用的光学透镜。

此外，本发明的光学玻璃优选部分色散比(θg、F)为0.065以下。通过部分色散比满足该关系，容易实现高色散且低部分色散比的光学特性，适合作为色像差的校正用透镜。

此外，本发明的光学玻璃优选阿贝数(νd)和部分色散比(θg、F)满足(θg、F)≤－0.0047×νd+0.76的关系。通过阿贝数和部分色散比满足该关系，容易实现高色散且低部分色散比的光学特性，适合作为色像差的校正用透镜。

本发明的光学玻璃优选屈服点为300℃以下，更优选为280℃以下，更加优选为260℃以下，特别优选为250℃以下。如果屈服点过高，则低温的模压成型困难，容易产生因模具的氧化、玻璃成分的挥发造成的模具的污染、进而容易产生玻璃与模具的熔合等的问题。

本发明的光学玻璃优选20～100℃的热膨张系数为80×10^－7～200×10^－7/℃，更优选为100×10^－7～190×10^－7/℃，更加优选为120×10^－7～180×10^－7/℃。如果热膨张系数过小，则在模压成型时，玻璃从加压成型模具的脱模性容易降低。另一方面，如果热膨张系数过大，则加压成型时玻璃容易破损。

本发明的光学玻璃优选根据JOGIS的耐水性在3级以上。如果耐水性在该范围，则通过研磨加工后的清洗或高温高湿下的使用不易产生表面劣化。

本发明的光学玻璃优选着色度λ₇₀低于500nm，更优选为470nm以下，更加优选为460nm以下。如果着色度λ₇₀过大，则可见光区或近紫外光区的透光率差，存在难以在各种光学透镜等中使用的倾向。

接着，说明本发明的光学玻璃、和使用本发明的光学玻璃以模压成型法得到的光拾取透镜或摄像用透镜等光学元件的制造方法。

首先，以成为所希望的组成的方式调配原料后，在熔融炉中进行熔融。作为原料，能够使用氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、卤素化合物(氟化物、氯化物、臭化物、碘化物、砹化物)等。其中，通过一次熔融制作碎玻璃后，使用该碎玻璃进行二次熔融，由此能够实现折射率的调整和组成的均质化。通过组成被均质化，能够得到透光率高的玻璃。此外，在二次熔融时，使用折射率高的碎玻璃和折射率低的碎玻璃，能够进行折射率的精密控制。熔融气氛优选设为不活泼气氛或还原性气氛。例如，通过在氮、氩等不活泼气氛中熔融，容易得到均质的玻璃。作为玻璃熔融用容器，可以使用铂或金等金属、耐火物、石英玻璃、玻璃碳等。特别是金制容器难以与Sn²⁺发生合金反应，因而优选。此外，作为金属制容器，优选使用使ZrO₂等的氧化物分散得到的强化材料。

接着，将熔融玻璃从喷嘴的前端滴下，一边成型一边冷却(液滴成型)，得到由本发明的光学玻璃构成的预成型玻璃。或者，将熔融玻璃骤冷铸造，暂时制作玻璃块，进行磨削、研磨、清洗，得到预成型玻璃。

作为用于液滴成型的喷嘴的材质，能够使用与玻璃熔融用容器同样的材质。此外，如果玻璃对喷嘴的润湿性高，则容易产生成型脉理。金制喷嘴的玻璃的润湿性低，能够抑制成型脉理的产生，因此优选。

接着，在实施了精密加工的模具中，投入预成型玻璃，一边加热到成为软化状态，一边加压成型，使模具的表面形状转印到预成型玻璃上。加压成型时的气氛为了抑制模具的氧化，优选氮气氛等的不活泼气氛。这样能够得到光拾取透镜或摄像用透镜等的光学元件(光学透镜)。

实施例

以下，根据实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

表1～4表示本发明的实施例(No.1～31)和比较例(No.32～34)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如下制备各试样。首先，以成为表所示的各组成的方式调配原料，在氮气氛中使用金制容器，在700～1000℃熔融1小时。在预热后的金属板上流出熔融玻璃，退火后，制作各测定中适合的试样。

对于得到的试样，测定折射率(nd)、阿贝数(νd)、部分色散比(θg，F)、热膨张系数、屈服点(Tf)、着色度λ₇₀。另外，评价耐酸性和耐水性。将结果表示在表1～4中。

折射率用对于氦灯的d线(587.6nm)的测定值表示。

阿贝数是使用上述d线的折射率和氢灯的F线(486.1nm)和C线(656.3nm)的折射率的值，从阿贝数(νd)＝(nd－1)/(nF－nC)的式子算出的值。

部分色散比是测定氢灯的C线的折射率nC、F线的折射率nF和g线(波长435.835nm)的折射率ng，从部分色散比(θg、F)＝(ng－nF)/(nF－nC)的式子算出的值。

热膨张系数使用热膨张测定装置(dilato meter)在20～100℃的温度范围测定。

屈服点使用热膨张测定装置测定。

着色度λ₇₀是对于厚度10mm±0.1mm的光学研磨后的试样，使用分光光度计，以0.5nm间隔测定200～800nm的波长域中的透光率，通过显示透光率70％的最短波长来评价。

耐水性和耐酸性根据JOGIS中规定的粉末法测定。

实施例的No.1～31的试样具有所希望的光学特性、热膨张系数、屈服点、着色度λ₇₀，而且耐酸性和耐水性也优异。另一方面，比较例的No.32的试样的折射率为1.641，较低，屈服点为320℃，较高。另外，比较例的No.33的试样，热膨张系数为70×10^－7/℃，较低，屈服点为640℃，较高。进而，比较例的No.34的试样的屈服点为350℃，较高。

产业上的可利用性

本发明的光学玻璃适合作为CD、MD、DVD、其他各种光盘系统的光拾取透镜、摄像机、通常的照相机的摄像用透镜等中使用的模压成型用玻璃材料。另外，也能够在用模压成型以外的成型方法制造的光通信用等的玻璃材料中使用。此外，通过将本发明的光学玻璃与荧光体粉末复合化，也能够作为用于使紫外光或可见光的波长变化的波长变换部件使用。