发明领域
本发明涉及可水合的水泥质(cementitious)组合物的改性；并且，更具体地，涉及使用具有5-23个直链重复氧化乙烯单元并且不含氧化丙烯或更高级氧化烯基团的聚羧酸盐梳型共聚物来塑化具有相对高的水/水泥之比的混凝土和砂浆。
发明背景
减水掺合物减少了用于流体化混凝土混合物的水量，这意味着与未处理的混凝土相比，混凝土需要较少的水以达到所需的坍落度(slump)。较低的水-水泥之比(w/c)可以在不增加水泥量的情况下产生更高强度的混凝土。
聚羧酸盐(“pc”)型水泥分散剂对于大范围减水(“hrwr”)而言是已知的，与未处理的混凝土相比，水含量由此降低了12-30%。hrwr塑化剂被称为“高效塑化剂（superplasticizer）”，并且可以使混凝土高度流动并且可以采用很少或不需要压实作用力将混凝土快速放置。
例如，tanaka等人的us6,187,841公开了具有(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯型单体和(甲基)丙烯酸型单体的pchrwr共聚物。然而，该参考文献强调需要使用大分子尺寸来实现理想的减水条件。在另一个实例中，hirata等人的ep0850894b1公开了具有基于聚亚烷基二醇醚的单体和基于马来酸的单体的用于实现高的减水能力的pchrwr聚合物，并且类似地公开了分子尺寸范围向上延伸至100,000。这两个实例都反映了优选使用大量氧化烯基团。
与这些示例性技术参考文献中教导的广泛的聚羧酸盐聚合物尺寸和重量范围相反，混凝土工业中的商业现实是主要使用非pc水泥分散剂，例如木质素型塑化剂用于混凝土混合物的低至中等范围的塑化，而不是使用hrwrpc聚合物。看起来倾向于保留聚羧酸盐型聚合物用于大范围减水应用，即用于实现通常在hrwr应用中采用的结合水的12-30%的减少。
本发明的目的是提供木质素型减水剂的替代物，其通过使用聚羧酸盐型水泥分散剂共聚物实现混凝土和砂浆中的低范围和中等范围的减水，同时还实现与通常用于大范围减水(hrwr)应用的常规(例如，较大的、商业规模的)聚羧酸盐型聚合物相比，在较低减水率(watercut)(即低于12%的减水率)下的掺合物用量效率的方面的更高的性能，
发明概述
在提供优于现有技术的聚羧酸盐(pc)型“高效塑化剂”或hrwr水泥分散剂聚合物的性能改进方面，本发明描述了使用特定尺寸的pc共聚物成分实现混凝土或砂浆混合物中的结合水的低至中等范围的减少的方法。
本发明还反映了当将本发明教导的pc共聚物与常规hrwr应用中使用的商业参考pc聚合物进行比较时，在某些高水-水泥(w/c)之比下的掺合物用量效率方面的意想不到和令人惊奇的改进。
因此，本发明的使用聚羧酸盐共聚物实现可水合的水泥质组合物的低至中等范围的塑化的示例性方法包括：将水和水泥与至少一种具有以下单体成分的聚羧酸盐梳型共聚物组合以形成可水合的水泥质混合物，其中水和水泥的量在至少0.4、并且更优选至少0.45的水/水泥之比(w/c)的范围内，并且进一步地其中所述w/c之比不超过0.80、并且更优选不超过0.75：
(a)由结构式：
表示的聚氧化烯单体，其中r1和r2各自表示氢原子或甲基；r3表示氢或-coom基团，其中m为氢原子或碱金属；(ao)p表示直链重复氧化乙烯基团，且“p”表示重复氧化乙烯基团的平均数量并且为5-23的整数；“m”表示0-2的整数，“n”表示0或1的整数；“o”表示0-4的整数，且r4表示氢原子或c1-c4烷基；
(b)由结构式：
表示的不饱和羧酸单体，其中r5和r6各自表示氢原子或甲基；r7表示氢或-coom基团；m是氢原子或碱金属；和任选地
(c)由结构式：
表示的不饱和水溶性亲水性单体，其中r8、r9和r10各自独立地表示氢原子或甲基；x表示c(o)nh2、c(o)nhr11、c(o)nr12r13、so3h、c6h4so3h或c(o)nhc(ch3)2ch2so3h或其混合物，其中r11、r12和r13各自独立地表示c1-c5烷基；并且其中组分(a)与组分(b)的摩尔比为20:80-50:50，进一步其中组分(c)与组分(a)和组分(b)之和的摩尔比为0:100-20:80；并且其中所述至少一种聚羧酸盐梳型共聚物不含具有三个或更多个碳原子的重复氧化烯单元，并且不含支链重复氧化烯单元。
在优选的实施方案中，由组分(a)、(b)和任选的(c)形成的共聚物具有通过凝胶渗透色谱法(使用聚乙二醇作为标准品，并采用下文进一步详细描述的条件)测得的14,000-25,000、更优选15,000-20,000的重均分子量。本发明还涉及根据上述示例性方法制备的包括混凝土和砂浆的水泥质组合物。
本发明的其它益处和特征将在下面进一步地详细讨论。
示例性实施方案的详细描述
如前所概述的，本发明提供了方法和水泥质组合物，由此使用在聚羧酸盐梳型聚合物结构范围内的特定的结构和尺寸，实现了低至中等范围的减水。
术语“水泥质”是指包含波特兰(portland)水泥或另外起到粘合剂的作用以将细集料(例如砂)、粗集料(例如碎石砾)或其混合物保持在一起的材料。本文所用的术语“水泥”包括可水合的水泥和通过将由水硬性硅酸钙和一种或多种形式的硫酸钙(例如石膏)作为相互研磨添加剂组成的熟料粉碎而产生的波特兰水泥。通常，将波特兰水泥与一种或多种补充水泥质材料(例如波特兰水泥、粉煤灰、粒状高炉矿渣、石灰石、天然火山灰或其混合物)组合，并作为共混物提供。
本文所用的术语“可水合”是指通过与水的化学相互作用而硬化的水泥和/或水泥质材料。波特兰水泥熟料是主要由可水合的硅酸钙组成的部分熔融物质。所述硅酸钙基本上是硅酸三钙(3cao·sio2，在水泥化学符号中为“c3s”)和硅酸二钙(2cao·sio2，“c2s”)与较少量的铝酸三钙(3cao·al2o3，“c3a”)和铁铝酸四钙(4cao·al2o3·fe2o3，“c4af”)的混合物，其中硅酸三钙是主要形式。参见例如，dodson，vanceh.，concreteadmixtures(vannostrandreinhold，newyorkny1990)，第1页。
本文所用的术语“混凝土”通常是指包含水、水泥、砂、粗集料(例如碎石砾或石块)和一种或多种任选的化学掺合物的可水合的水泥质混合物。
本文所用的术语“共聚物”或“聚合物”是指含有衍生自或由使用两种不同单体组分(称为组分“a”和组分“b”)形成并且任选地衍生自或由使用三种不同单体组分(即，进一步包含至少一种称为“c”的任选单体)形成的成分的化合物，如本发明的示例性方法以及通过本发明的方法制备的水泥质组合物中所述。
因此，本发明的示例性方法包括：将水和可水合的水泥与至少一种空气去除剂（airdetrainingagent）和至少一种具有以下单体成分的聚羧酸盐梳型聚合物组合，以形成具有至少0.40、更优选至少0.45的水/水泥(w/c)之比的可水合的混合物，其中w/c之比不大于0.80，更优选不大于0.75：
(a)由结构式：
表示的聚氧化烯单体，其中r1和r2各自表示氢原子或甲基；r3表示氢或-coom基团，其中m为氢原子或碱金属；(ao)p表示直链重复氧化乙烯基团，且“p”表示重复氧化乙烯基团的平均数量并且为5-23的整数(更优选地，“p”是5-15；并且最优选地8-12的整数)；“m”表示0-2的整数，“n”表示0或1的整数；“o”表示0-4的整数，且r4表示氢原子或c1-c4烷基(最优选地，r4表示c1或甲基)；
(b)由结构式：
表示的不饱和羧酸单体，其中r5和r6各自表示氢原子或甲基；r7表示氢或-coom基团；m是氢原子或碱金属；和任选地
(c)由结构式：
表示的不饱和水溶性亲水性单体，其中r8、r9和r10各自独立地表示氢原子或甲基；x表示c(o)nh2、c(o)nhr11、c(o)nr12r13、so3h、c6h4so3h或c(o)nhc(ch3)2ch2so3h或其混合物，其中r11、r12和r13各自独立地表示c1-c5烷基；并且其中组分(a)与组分(b)的摩尔比为20:80-50:50，进一步其中组分(c)与组分(a)和组分(b)之和的摩尔比为0:100-20:80；并且其中所述至少一种聚羧酸盐梳型共聚物不含具有三个或更多个碳原子的重复氧化烯单元，并且不含支链重复氧化烯单元。
在本发明的示例性方法中，所述可水合的水泥质混合物是被设计用于低至中等范围的减水应用的混凝土(其含有集料)，其中水泥与混凝土之比为240-340kg/m3。这与通常与被设计用于大范围减水(hrwr)的高效塑化剂一起使用的混凝土(其中水泥与混凝土之比通常为至少350kg/m3)形成对比。
在另外的示例性实施方案中，组分(a)与组分(b)的摩尔比优选为20:80-50:50，包括50:50；更优选为25:75-35:65，包括35:65；最优选为25:75-30:70，包括30:70。
组分(c)与组分(a)和组分(b)之和的摩尔比为0:100-20:80，更优选为0:100-10:90。当存在组分(c)时，该范围更优选为0.25:99.75-10:90。
当用于描述单体组分时，术语“包含”是指聚羧酸盐共聚物由单体组分(a)、(b)和任选的(c)形成，并且可以由具有除了已经针对单体(a)、(b)和(c)描述的结构或基团之外的不同的结构或基团的额外的单体(即，除了…之外还有)形成；而基于上下文，“基本上由…组成”意味着聚羧酸盐共聚物的成分仅由使用单体组分(a)和(b)形成，或仅由使用单体成分(a)、(b)和(c)形成。因此，在本发明的示例性方法中，聚羧酸盐共聚物可以仅使用单体组分(a)和(b)或仅使用(a)、(b)和(c)形成。
通过凝胶渗透色谱法(gcp)使用聚乙二醇(peg)作为标准品并根据下述实施例1中所述的gpc条件测得的聚羧酸盐共聚物的重均分子量为14,000-25,000。更优选地，根据下述实施例1所述的gpc条件，聚羧酸盐共聚物的重均分子量为15,000-20,000。
用于组分(a)的单体的实例包括但不限于聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸盐、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸盐、聚(乙二醇)甲基醚马来酸单酯、聚(乙二醇)甲基醚富马酸单酯、n-聚(乙二醇)丙烯酰胺、n-聚(乙二醇)甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)烯丙基醚、聚(乙二醇)甲代烯丙基醚、聚(乙二醇)异戊烯基（isoprenyl）醚、聚(乙二醇)乙烯基氧基丁烯醚，其中组分a的含聚氧乙烯的单体的标称分子量在300-1,600的范围内，更优选在500-1,200的范围内(再次使用peg作为标准品和如下文实施例1所述的gpc色谱条件)。
单体组分(b)的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、c1-c4烷基马来酸单酯、马来单酰胺（maleicmonoamide）、n-(c1-c4)烷基马来单酰胺、富马酸、c1-c4烷基富马酸单酯，n-(c1-c4)烷基富马单酰胺、巴豆酸、衣康酸或其混合物。
任选的单体组分(c)的不饱和水溶性单体的实例包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺、n-烷基甲基丙烯酰胺、n,n-二烷基丙烯酰胺、n，n-二烷基甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、3-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、这些酸的盐、或其混合物。
常规的空气去除(消泡)剂可以与本发明中考虑的聚羧酸盐共聚物组合使用，并且以掺合物调配者或施用者认为必要或期望的量使用。
作为可用于本发明的空气去除剂的另外的实例，gartner的ep0415799b1教导了包括磷酸酯(例如磷酸三丁酯)、邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二异癸酯)和聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(其不被认为是高效塑化剂)在内的空气去除非离子表面活性剂(参见ep0415799b1的第6页，ii.40-53)。作为另一个实例，garner的us5,156,679教导了使用烷基化烷醇胺盐(例如n-烷基烷醇胺)和二丁基氨基-w-丁醇作为消泡剂。darwin等人的us6,139,623公开了选自磷酸酯(例如磷酸二丁酯、磷酸三丁酯)、硼酸酯、聚硅氧烷衍生物(例如多烷基硅氧烷（polyalkylsiloxane）)和具有消泡性质的聚氧化烯的消泡剂。zhang等人的us6,858,661公开了平均分子量为100-1500的叔胺消泡剂，其用于产生稳定的掺合物配制品。作为另一个实例，kuo等人的美国专利8,187,376公开了使用多烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂。所有上述参考文献由其共同受让人拥有，并且通过引用并入本文。
作为可用于本发明的空气去除剂的另一个实例，buchner等人的us6,545,067(basf)公开了用于减少水泥混合物的空气孔隙含量的丁氧基化的聚亚烷基多胺。gopolkrishnan等人的us6,803,396(basf)公开了低分子量嵌段聚醚聚合物，其被描述为含有氧化乙烯和氧化丙烯单元作为去除剂。此外，shendy等人的us6,569,924(mbtholdingag)公开了使用加溶剂来加溶水不溶性的消泡剂。上述参考文献也通过引用并入本文。
本发明的其他组合物和方法可进一步包含或包括使用至少一种选自以下的其他试剂：(i)非大范围减水剂(非hrwr)，例如(葡萄糖酸钠)；(ii)烷醇胺(例如三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基异丙醇胺或其混合物)；(iii)与所使用的第一消泡剂在化学结构方面不同的第二消泡剂，(iv)引气剂，例如高级三烷醇胺(例如三异丙醇胺或二乙基异丙醇胺)、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、含氧化烯的非hrwr塑化剂、含氧化烯的减缩剂(其不起hrwr添加剂的作用)或其混合物。
尽管在本文中使用有限数量的实施方案描述了本发明，但是这些具体的实施方案并不旨在限制本文中另有描述和要求保护的本发明的范围。存在来自所述实施方案的修改和变化。更具体地，给出以下实施例作为要求保护的本发明的实施方案的具体说明。应当理解，本发明不限于实施例中阐述的具体细节。除非另有说明，否则实施例和说明书的其余部分中的所有份数和百分比均基于重量或重量百分比。
此外，在说明书或权利要求书中列举的任意范围的数字，例如表示特定的一组性质、度量单位、条件、物理状态或百分比的数字意图通过引用或其他方式明确地并入本文中，落入这样的范围内的任意数字包括如此列举的任意范围内的数字的任意子集。例如，当公开了具有下限rl和上限ru的数值范围时，则具体公开了落在该范围内的任意数字r。特别地，具体公开了该范围内的以下数字r：r=rl+k*(ru-rl)，其中k是以1%增量从1%至100%的变量，例如k为1%，2%，3%，4%，5%...50%，51%，52%...95%，96%，97%，98%，99%或100%。此外，还具体公开了如上述计算的任意两个r值表示的任意数值范围。
实施例1
本节描述了制备用于本发明中的聚羧酸盐低至中等范围的塑化剂的示例性方法。三口圆底烧瓶安装有罩式加热器，并将热电偶连接到温度控制器和安装有机械搅拌器。向反应器中装入去离子水，用氩气吹扫，然后加热至65℃。提前制备聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸盐(mpegma)、甲基丙烯酸(maa)或丙烯酸(aa)、3-巯基丙酸和去离子水的溶液。单独地，制备过硫酸铵在去离子水中的溶液。一旦反应器的温度达到65℃，则在搅拌的同时，经1.5小时的时间段逐滴加入这两种溶液。在添加完成后，使反应在68-70℃下再继续2.0小时，然后通过冷却至环境温度停止。
gpc条件。所得聚合物(和其他含氧化烯的分子)的重均分子量可以通过采用凝胶渗透色谱法(gpc)，使用以下分离柱：ultrahydrogeltm1000柱、ultrahydrogeltm250柱和ultrahydrogel™120柱并且聚乙二醇(peg)作为标准品来测量。gpc处理条件如下：1%硝酸钾水溶液作为洗脱溶剂，0.6ml/min的流速，80μl的进样体积，35℃的柱温，以及折射率检测。
聚羧酸盐(共)聚物样品以及参考样品的各种性质列于下表1中。
表1
1)参考3是商业聚羧酸盐产品。
实施例2
该实施例通过测量混凝土的坍落度来举例说明本发明的聚羧酸盐聚合物的减水效果。使用以下比例制备混凝土混合物：水泥(300kg/m3)、砂(772kg/m3)、石块(1,158kg/m3)和水。水的量根据水泥的种类而变化，并且对于粉煤灰掺混水泥cemii/b-v32.5r、矿渣掺混水泥cemii/b-s32.5r和石灰石掺混水泥cemii/a-ll42.5r而言，水与水泥的重量比(w/c)分别为0.51、0.58和0.55。
结果示于表2中，其中将坍落度作为活性聚合物用量对水泥的百分比的函数测量。
表2
如表2所示，在相同的聚合物用量下样品1表现出比两个参考样品更高的坍落度。这些结果表明，在这些w/c之比下，具有较低分子量聚(乙二醇)单元的聚羧酸盐聚合物具有更大的减水效率。
实施例3
结合商业可获得的聚合物(参考3)评价根据实施例1制备的聚羧酸盐聚合物(样品2)的性能。使用实施例2中所述的试验方案，除了对于粉煤灰掺混水泥cemii/b-v32.5r、矿渣掺混水泥cemii/b-s32.5r和石灰石掺混水泥cemii/a-ll42.5r而言，水与水泥的重量比分别为0.53、0.57和0.55。结果总结在表3中。
表3
表3中的结果表明，在水/水泥之比下，根据本发明制备的聚羧酸盐聚合物优于商业可获得的具有较高分子量聚(乙二醇)基团的聚羧酸盐聚合物。
实施例4
该实施例比较了聚羧酸盐聚合物(样品2)相对于商业可获得的聚合物(参考3)的坍落度保留性能。使用实施例2中所述的测试方案，除了在水合后10分钟和30分钟测量坍落度。将聚合物样品2的用量调节为使得其比聚合物样品参考3的用量低37%，以获得在10分钟标记下的可比较的初始坍落度。
表4
从表4可以看出，尽管根据本发明的教导制备的聚羧酸盐聚合物的用量低得多，但是两种材料都表现出类似的坍落度保留行为。
实施例5
该实施例评估了葡萄糖酸钠(sg)与样品2聚羧酸盐聚合物的混合物以及sg与参考3的商业可获得的聚合物的混合物的坍落度保留性能。对于这两种混合物而言，sg和聚合物的量以及sg与聚合物的重量比是一致的。使用以下比例制备混凝土混合物：水泥(340kg/m3)，砂(921kg/m3)，石块(788kg/m3)和水(224kg/m3)。以10、30和60分钟的间隔测量坍落度。表5显示了在水与水泥的重量比为0.66时用波特兰水泥cemi42.5r获得的结果。
表5
表5中的结果清楚地表明，含有本发明样品1的聚羧酸盐共聚物的减水混合物表现出比含商业聚合物参考3的混合物好得多的坍落度保留性能。
实施例6
在该实施例中，在混凝土混合物中评估减水性能，其中水与水泥的重量比在大范围减水剂时低得多。以如下传统方式制备混凝土混合物：水泥(370kg/m3)、砂(700kg/m3)、石块(1,191kg/m3)和水。水的量根据水泥的种类而变化，并且对于粉煤灰掺混水泥cemii/b-v32.5r、矿渣掺混水泥cemii/b-s32.5r和普通波特兰水泥而言，水与水泥的重量比分别为0.41、0.41和0.40。在不同用量下测量坍落度并且总结在表6中。
表6
表6所示的结果表明，在低的水-水泥之比下通过使用本发明的聚羧酸盐共聚物样品1获得的坍落度值显著低于通过使用参考1获得的坍落度值，证实了与根据本发明的教导使用的共聚物相比，由参考1代表的高效塑化剂具有差得多的性能。
结果还证实，与具有较高分子量聚(乙二醇)基团的共聚物相比，具有较低分子量聚(乙二醇)基团的共聚物在低至中等水范围内表现得更合适。在低的水与水泥之比下的这种表现令人惊奇地与当水与水泥之比较高时的情况相反。
在前面的说明书中已经描述了本发明的原理、优选实施方案和操作模式。然而，本文旨在保护的本发明不应被解释为限于所公开的具体形式，因为这些具体形式被认为是说明性的而不是限制性的。本领域技术人员可以在不背离本发明精神的情况下基于说明书做出变化和改变。