膨胀石墨片材和使用该膨胀石墨片材的电池的制作方法

本发明涉及膨胀石墨片材和使用该膨胀石墨片材的电池。

背景技术：

空气电池与锂二次电池等相比，能够提高负极活性物质在电池容器内所占的比例，因此，放电容量变大，电池的小型化和轻量化变得容易。另外，作为正极活性物质使用的氧是资源上没有限制的、洁净的材料，因此空气电池的环境负荷小。因此，期待空气电池被用于电动汽车用电池、混合动力车用电池、燃料电池汽车用电池等。

这里，作为上述空气电池的正极，要求具有导电性、化学的稳定性、以及来自氧的氢氧化物离子供给能力。因此，公开了具有在特氟隆(注册商标)粉末中加入活性炭、催化剂后成型得到的催化剂层的空气电池用正极(专利文献1)和使用了透气但不透液体的碳材料的空气电池用正极(专利文献2)。

然而，在上述专利文献1所述那样的现有的空气电池用正极中，表面显露出来的碳质成分的表面积小，氢氧化物离子的供给被碳质成分以外的成分妨碍。另外，在如专利文献1和2所公开那样的现有的空气电池用正极中，伴随氢氧化物离子供给所需要的氧供给，使氧气在正极的厚度方向透过，因此需要设置连通气孔。然而，由于电解液通过该连通气孔蒸发的程度变大，所以电解液会减少。其结果，具有产生电池的输出降低等的不良情况的课题。此外，由于上述专利文献2中列举的hopg是昂贵的材质，所以具有电池的制造成本高昂的课题。

因此为了解决上述课题，考虑使用膨胀石墨片材作为空气电池用正极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10－189006号公报

专利文献2：wo2010/084614号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，在使用通常的膨胀石墨片材作为空气电池用正极的情况下，具有以下所示的课题。即，在作为电解液使用水系的液体时，具有膨胀石墨片材有时会溶胀的课题。因此，存在改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供即使在用于与空气电池用正极等的液体接触的用途时，也能够抑制溶胀的膨胀石墨片材及使用该膨胀石墨片材的电池。

用于解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明的特征在于，含有膨胀石墨，表面的水接触角为90°以上，表面电阻率为70mω/sq以下。

发明效果

根据本发明，发挥即使在用于与空气电池用正极等的液体接触的用途时，也能够抑制膨胀石墨片材溶胀的优异的效果。

附图说明

图1是表示片材a1～a5、a10～a12、z的拉伸强度的图表。

图2是表示片材a1～a12、z的表面电阻率的图表。

图3是表示片材a3、a8～a12、z的气体透过率的图表。

图4是表示气体透过率测定装置的说明图。

图5是样品载置板的顶视图。

图6是橡胶垫片的顶视图。

图7是金属法兰的顶视图。

具体实施方式

为了达到上述目的，本发明的特征在于，含有膨胀石墨、表面的水接触角为90°以上、表面电阻率为70mω/sq以下。

如果表面的水接触角为90°以上，则拨水性优异(对水的润湿性差)。因此，即使膨胀石墨片材暴露于水或水系的电解液等(以下，称为水等)的情况下，也能够抑制水等浸入膨胀石墨片材内，因此能够抑制膨胀石墨片材溶胀。

优选在膨胀石墨片材中以分散的状态含有聚烯烃树脂。

由于聚烯烃树脂的拨水性优异，所以如果在膨胀石墨片材中存在聚烯烃树脂，则可以充分发挥上述的作用效果。另外，如果聚烯烃树脂以分散的状态存在，则在膨胀石墨片材的表面或内部除了聚烯烃树脂以外，还存在膨胀石墨。因此，能够抑制由聚烯烃树脂的存在导致的膨胀石墨片材的导电性的降低。

本发明的特征在于含有膨胀石墨和聚烯烃树脂、表面电阻率为70mω/sq以下。另外，优选上述聚烯烃树脂以分散的状态含有。

如果为这样的构成，则可以发挥与上述效果同样的效果。

优选表面的水接触角为90°以上。

这是由于与上述理由同样的理由。

优选上述聚烯烃树脂为聚丙烯。

由于聚丙烯在熔融时的粘度变低，所以在与膨胀石墨混合后热处理时，分散得非常均匀。因此，在膨胀石墨片材中，聚丙烯就分散得极其均匀。

优选相对于上述膨胀石墨100重量份，含有3重量份以上20重量份以下的上述聚烯烃树脂。

如果聚烯烃树脂相对于膨胀石墨100重量份的比例低于3重量份，则聚烯烃树脂的添加效果有时不能充分发挥，而当该比例超过20重量份时，有时膨胀石墨片材的导电性降低。

优选气体透过率为6.0×10^－5以下。

如果为上述构成，则在使用膨胀石墨片材作为空气电池用正极的情况下，氧气的透过需要长时间，因此氧气和石墨质会长时间接触。其结果，能够期待空气电池的容量变大。

以含有上述的膨胀石墨片材为特征的空气电池用正极。

另外，以使用上述的膨胀石墨片材作为电极为特征的电池。

在作为空气电池用正极使用上述的膨胀石墨片材的情况下，可以发挥以下所示的作用效果。即，在作为电解液使用水系的液体的情况下，膨胀石墨片材的溶胀被抑制，因此能够抑制电极的破裂。因此，空气电池的可靠性提高，且能够实现空气电池的长寿命化。另外，如果在膨胀石墨的连通气孔中存在聚烯烃，则由于该聚烯烃，氧气的通道变窄，因此氧气的透过需要长时间。因此，如上所述，能够期待空气电池的容量增大。

此外，如果聚烯烃的量过多，则表面电阻升高，因此可能会导致电压降低，或者可能会导致由无法送入氧造成的电池容量的降低。如果考虑这样的情况，优选聚烯烃树脂相对于膨胀石墨100重量份的比例为20重量份以下。

实施例

(实施例1)

首先，在浓度98％的浓硫酸100重量份中添加作为氧化剂的过氧化氢5重量份得到的酸处理液中，浸渍灰分为0.01重量％以下的天然石墨30分钟，搅拌使其反应，得到酸处理石墨。接着，将该酸处理石墨从上述酸处理液取出后，充分水洗，由此使ph接近7，进一步进行干燥。

接下来，将上述水洗后的酸处理石墨投入温度1000℃的电炉中处理30秒钟，进行过热膨胀化处理。由此，制作30～100目的粒度的膨胀石墨。

然后，将上述膨胀石墨7.2g和聚丙烯〔(株)seishin企业制的lms－30(平均粒径5μm)、熔点163℃〕0.36g混合(即，将相对于膨胀石墨100重量份的聚丙烯的比例设为5重量份)。接下来，进行预成型后，以体积密度为1.00mg/m³的方式片材化，进一步进行热处理，由此制作膨胀石墨片材。热处理条件为投入100℃的电炉后，使温度上升至160℃，在160℃保持10分钟的条件。其中，该膨胀石墨片材的厚度为0.48mm。

以下将这样制作的膨胀石墨片材称为片材a1。

(实施例2)

除了将聚丙烯的添加量设为0.72g(即，相对于膨胀石墨100重量份的聚丙烯的比例为10重量份)以外，与上述实施例1同样制作膨胀石墨片材。其中，该膨胀石墨片材的厚度为0.5mm。

以下将这样制作的膨胀石墨片材称为片材a2。

(实施例3)

除了聚丙烯的添加量设为1.08g(即，相对于膨胀石墨100重量份的聚丙烯的比例为15重量份)以外，与上述实施例1同样制作膨胀石墨片材。其中，该膨胀石墨片材的厚度为0.5mm。

以下将这样制作的膨胀石墨片材称为片材a3。

(实施例4)

通过提高片材化时的压力，将体积密度设为1.36mg/m³，除此以外，与上述实施例1同样制作膨胀石墨片材。其中，该膨胀石墨片材的厚度为0.35mm。

以下将这样制作的膨胀石墨片材称为片材a4。

(实施例5)

通过提高片材化时的压力，将体积密度设为1.68mg/m³，除此以外，与上述实施例1同样制作膨胀石墨片材。其中，该膨胀石墨片材的厚度为0.29mm。

以下将这样制作的膨胀石墨片材称为片材a5。

(实施例6)

通过提高片材化时的压力，将体积密度设为2.00mg/m³，除此以外，与上述实施例1同样制作膨胀石墨片材。其中，该膨胀石墨片材的厚度为0.23mm。

以下将这样制作的膨胀石墨片材称为片材a6。

(实施例7)

使聚丙烯1.08g分散在乙醇40ml中，对于膨胀石墨7.2g均匀地喷雾，使其自然干燥，得到膨胀石墨和聚丙烯的混合物，除此以外，与上述实施例3同样制作膨胀石墨片材。其中，该膨胀石墨片材的厚度为0.5mm。

以下将这样制作的膨胀石墨片材称为片材a7。

(实施例8)

将膨胀石墨的量设为15.2g，进而将聚丙烯的添加量设为3.05g(即，相对于膨胀石墨100重量份的聚丙烯的比例为20重量份)，除此以外，与上述实施例1同样制作膨胀石墨片材。其中，该膨胀石墨片材的厚度为0.5mm。

以下将这样制作的膨胀石墨片材称为片材a8。

(实施例9)

将膨胀石墨的量设为15.2g，进而将聚丙烯的添加量设为3.77g(即，相对于膨胀石墨100重量份的聚丙烯的比例为25重量份)，除此以外，与上述实施例1同样制作膨胀石墨片材。其中，该膨胀石墨片材的厚度为0.5mm。

以下将这样制作的膨胀石墨片材称为片材a9。

(实施例10)

使聚丙烯1.53g分散在乙醇40ml中，对于膨胀石墨15.2g均匀地喷雾，使其自然干燥，得到膨胀石墨和聚丙烯的混合物(即，相对于膨胀石墨100重量份的聚丙烯的比例为10重量份)，除此以外，与上述实施例1同样制作膨胀石墨片材。其中，该膨胀石墨片材的厚度为0.5mm。

以下将这样制作的膨胀石墨片材称为片材a10。

(实施例11)

使聚丙烯1.52g分散在乙醇40ml中，对膨胀石墨15.2g均匀地喷雾，使其自然干燥，得到膨胀石墨和聚丙烯的混合物(即，相对于膨胀石墨100重量份的聚丙烯的比例为10重量份)，并且通过提高片材化时的压力，将体积密度设为1.30mg/m³，除此以外，与上述实施例1同样制作膨胀石墨片材。其中，该膨胀石墨片材的厚度为0.38mm。

以下将这样制作的膨胀石墨片材称为片材a11。

(实施例12)

使聚丙烯1.54g分散在乙醇40ml中，对膨胀石墨15.2g均匀地喷雾，使其自然干燥，得到膨胀石墨和聚丙烯的混合物(即，相对于膨胀石墨100重量份的聚丙烯的比例为10重量份)，并且通过提高片材化时的压力，将体积密度设为1.60mg/m³，除此以外，与上述实施例1同样制作膨胀石墨片材。其中，该膨胀石墨片材的厚度为0.31mm。

以下将这样制作的膨胀石墨片材称为片材a12。

(比较例)

除了不在上述膨胀石墨中添加聚丙烯以外，与上述实施例1同样制作膨胀石墨片材。其中，该膨胀石墨片材的厚度为0.5mm。

以下将这样制作的膨胀石墨片材称为片材z。

(实验)

以下述的条件调查上述片材a1、a2、a4、a5的拉伸强度、表面电阻率和接触角。另外，以下述的条件调查上述片材a3、z的拉伸强度、表面电阻率、接触角和气体透过率。此外，以下述的条件调查上述片材a6、a7的表面电阻率和接触角。而且，以下述的条件调查上述片材a8、a9的表面电阻率和气体透过率。另外，以下述的条件调查上述片材a10～a12的拉伸强度、表面电阻率和气体透过率。以上，片材a1～a12、z的实验结果表示在表1中。此外，关于拉伸强度、表面电阻率和气体透过率也分别表示在图1～图3中。

〔拉伸强度〕

与jisr7222的“拉伸强度的测定方法”同样进行测定。作为测定装置使用autograph。

〔表面电阻率〕

根据四端子法进行测定。作为测定装置，使用共和理研公司制k-705rs。

〔接触角〕

在各片材的表面滴加1μl水进行测定。作为测定装置，在温度20℃的气氛下，使用自动接触角计ca-vp型(协和界面公司制)，对1个试样用注射器制作10个1μl的水滴，用上述装置测定各个的接触角，求其平均值。重复10次该操作，利用其平均值，作为接触角的测定值。

〔气体透过率〕

气体透过率的测定使用图4所示的气体透过率测定装置进行。

如图4所示，构成为：在配置在基座4上的o环10之上，依次配置有样品载置板5、样品6和橡胶垫片7，用螺栓将配置在上述橡胶垫片7上的金属法兰8和上述基座4紧固。在上述样品载置板5，如图5所示，形成有25个直径1mm的贯通孔5a。另外，上述橡胶垫片7如图6所示，形成环状。此外，上述金属法兰8，如图7所示，形成为环状。此外，8a是用于通过螺栓的贯通孔。在上述图5～图7中，l1为78mm，l2为15mm，l3为30mm，l4为80mm，l5为48mm，l6为110mm，l7为63mm。

另外，在上述基座4的下方经由管路9，连接有真空泵1、测定罐2和测压计(真空计)3。其中，v1～v5为阀。

使用上述气体透过率测定装置，以如下操作测定气体透过率。

(1)在打开阀v1、v4，关闭阀v2、v3、v5的状态下，启动真空泵1。

(2)打开阀v2、v3。

(3)测定罐2的到达压达到190pa后，关闭阀v3。

(4)测量测压计3的数值(将此时的测定值作为p1)。

(5)测量在上述(3)关闭阀v3的30分钟后的测压计的数值(将此时的测定值作为p2)。

(6)根据以下的式子，算出气体透过率。

气体透过率(cm²/s)＝(气体的透过量)×(厚度)/(透过面积)×(时间)×(压力差)

＝(v·δp)·t/a·t·(p0－p2)

在上述式中，

δp＝p2―p1

p0：大气压(测定前、参考值：101,325pa)

v：测定罐的体积(11,050cm³)

a：透过面积(3.14cm²)

t：测定时间(30×60sec)

t：样品厚度(cm)

表1

从上述表1和图1可知，确认到片材a1～a5、a10～a12比片材z，拉伸强度更大。另外，在比较片材a1～a3时，拉伸强度以片材a1、片材a2、片材a3的顺序增大，因此可知聚丙烯的比例越多，则拉伸强度越大。此外，在比较片材a1、a4、a5、a6时，拉伸强度以片材a1、片材a4、片材a5、片材a6的顺序增大，另外，在比较片材a10～a12时，拉伸强度以片材a10、片材a11、片材a12的顺序增大。因此，可知膨胀石墨片材的体积密度越高，则拉伸强度越大。

从上述表1可知，确认到片材a1～a7比片材z接触角大。另外，在比较片材a1～a3时，接触角以片材a1、片材a2、片材a3的顺序增大，因此可知聚丙烯的比例越大，则接触角越大。此外，在比较片材a1、a4～a6时，由于片材间没有大的差异，所以可知膨胀石墨片材的体积密度对接触角没有什么影响。

从上述表1和图2可知，片材a1～a5、a7～a12比片材z，表面电阻率略高，但这种程度的上升在实用上是没有问题的。另外，确认到片材a6比片材z表面电阻率低。此外，在比较片材a1～a3时，片材间没有大的差异。因此，在聚丙烯的比例少时(相对于膨胀石墨100重量份，上述聚烯烃树脂为15重量份以下左右的情况)，可知聚丙烯的比例对表面电阻率没有什么影响。只是在比较片材a1～a3与a8、a9时，确认到片材a8、a9比片材a1～a3的表面电阻率高。因此，可知在聚丙烯的比例多时(相对于膨胀石墨100重量份，上述聚烯烃树脂为20重量份以上左右的情况)，表面电阻率略微上升。另外，在比较片材a4～a6时，表面电阻率以片材a4、片材a5、片材a6的顺序降低，另外，在比较片材a10～a12时，确认到表面电阻率以片材a10、片材a11、片材a12的顺序降低。因此，可知膨胀石墨片材的体积密度越高，则表面电阻率越低。

另外，片材a3和片材a7尽管聚丙烯的配合量相同，但是片材a7表面电阻率、接触角高。推测这是因为在片材a7时，通过使聚丙烯在溶剂中均匀分散进行喷雾来混合，因此在膨胀石墨颗粒的周围更均匀地配置聚丙烯。

如片材a1～a12所示，表面电阻率被抑制在70mω/sq以下。表面电阻率优选设为65mω/sq以下，更优选抑制在60mω/sq以下。

从上述表1和图3可知，确认到片材a3、a8～a12与片材z相比，气体透过率更低。其中，在使用膨胀石墨片材作为空气电池用正极的情况下，只要气体透过率低到一定程度，则氧气的透过时需要时间，因此氧气和石墨质长时间接触，能够期待电气容量变大。

此外，在比较片材a3、a8、a9时，确认到气体透过率以片材a3、片材a8、片材a9的顺序降低。因此，可知聚丙烯的比例越多，则气体透过率越低。另外，在比较片材a10～a12时，确认到气体透过率以片材a10、片材a11、片材a12的顺序降低。因此，可知体积密度越高，则气体透过率越低。

(其他事项)

(1)作为原料的石墨，不限于上述天然石墨，也可以是热分解石墨、凝析石墨等，但优选使用工业容易获得的天然鱗片状石墨。无论使用任何石墨的情况下，都优选灰分量少。

(2)作为氧化剂，不限于上述过氧化氢，可以为过氧化铵、过氧化钾等，另外，其添加量相对于硫酸100重量份，为1～10重量份即可。

(3)作为中和酸处理石墨的方法，不限于进行充分的水洗，可以使用选自碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等中的固体中和剂进行。

(4)作为膨胀石墨片材的体积密度，优选为0.5～1.8g/cm3(特特别优选为0.7～1.6g/cm3)。另外，在使用膨胀石墨片材作为空气用电极的情况下，膨胀石墨片材的厚度优选为0.02～1.5mm。

(5)在膨胀石墨中配合的树脂，除了聚丙烯以外，还可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、丙烯酸—丁二烯—苯乙烯(abs)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等。另外，如果考虑分散性，则优选使用熔点附近的mfr(熔体流动速率)大的树脂。

(6)另外作为聚烯烃树脂，不限于上述聚丙烯，也可以为聚乙烯等。

产业上的可利用性

本发明能够用于空气电池的正极等。