本发明涉及用于矿物纤维产品的水性粘合剂，使用所述粘合剂来生产粘结的矿物纤维产品的方法，和矿物纤维产品，它包括与固化的粘合剂接触的矿物纤维。
背景技术：
矿物纤维产品通常包括通过固化的热固性聚合物粘合剂材料粘结在一起的人造玻璃质纤维(mmvf)，例如玻璃纤维，陶瓷纤维，玄武岩纤维，矿渣棉，矿物棉和石棉(岩棉)。为了用作隔热或隔音产品，通常通过以常规的方式，例如通过旋杯法或通过级联转子(cascaderotor)法，将由合适的原材料制造的熔体转化成纤维，生产粘结的矿物纤维垫。纤维在成形腔室内吹制，和在气载的同时且仍然炽热的同时，用粘合剂溶液喷洒，和作为垫子或网状物无规沉积在行进的传输器上。然后将纤维垫转移到固化烘箱内，在此加热的空气吹过垫子，固化粘合剂并将矿物纤维坚固地粘结在一起。
过去，所选择的粘合剂树脂是酚醛树脂，它可经济地生产且在用作粘合剂之前可用脲扩链。然而，涉及降低或消除甲醛排放的已有和提出的立法导致开发无甲醛的粘合剂，例如基于多羧基聚合物和多元醇或多胺的粘合剂组合物，例如在ep-a-583086，ep-a-990727，ep-a-1741726，us-a-5,318,990和us-a-2007/0173588中所公开的。
另一组非酚醛粘合剂是脂族和/或芳族酸酐与烷醇胺的反应产物，例如在wo99/36368，wo01/05725，wo01/96460，wo02/06178，wo2004/007615和wo2006/061249中所公开的。这些粘合剂组合物是水溶性的且显示出优良的粘合性能。wo2008/023032公开了脲-改性的粘合剂。
由于在生产这些粘合剂中所使用的一些起始材料是相当昂贵的化学品，因此继续需要提供无甲醛的粘合剂，它经济地生产且与此同时显示出良好的粘结性能以供生产粘结的矿物纤维产品。
与以前已知的来自矿物纤维的水性粘合剂组合物有关的进一步的效果是，生产粘合剂所使用的至少大多数起始材料源自于化石燃料。具有优选至少部分由可再生材料生产的继续消费趋势。和因此需要提供至少部分由可再生材料生产的用于矿物棉的粘合剂。
进一步地，继续需要提供用于矿物棉的粘合剂，它能生产具有良好的长期机械性能的矿物棉产品。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供一种水性粘合剂组合物，它尤其适合于粘结矿物纤维，经济地生产，显示出良好的粘结矿物纤维产品的性能，且包括可再生材料作为制备水性粘合剂组合物的起始产品。
本发明进一步的目的是提供一种用这种粘合剂组合物粘结的矿物纤维产品。
根据本发明的第一方面，提供一种用于矿物纤维的水性粘合剂组合物，它包括：
-一种或多种碳水化合物形式的组分(i)；
-选自氨基磺酸，氨基磺酸衍生物或其任何盐中的一种或多种化合物形式的组分(ii)。
根据本发明的第二方面，提供一种生产粘结的矿物纤维产品的方法，该方法包括使矿物纤维与这种水性粘合剂组合物接触，并固化该粘合剂组合物的步骤。
根据本发明的第三方面，提供一种矿物纤维产品，它包括与以上定义的固化粘合剂组合物接触的矿物纤维。
发明人令人惊奇地发现，可制备用于矿物纤维的粘合剂组合物，它基于碳水化合物组分和选自氨基磺酸，氨基磺酸衍生物或其任何盐中的组分的组合。高度令人惊奇的是，通过结合这两种组分，可制备适合于粘结矿物纤维的粘合剂组合物。这两种组分具有相当低的成本且容易处理。
与此同时，本发明的粘合剂显示出优良的性能，当用于粘结矿物纤维时。机械性能得到改进，且还具有预料不到地高的水平，当置于老化条件下时。
本发明粘合剂的额外优点是，在低的固化温度下，它们具有相当高的固化速度。
当与以前已知的粘合剂相比时，本发明粘合剂的较高固化速度允许装置增加生产能力，从而生产粘结的矿物纤维产品。与此同时，在生产工艺中，本发明粘合剂所要求的低固化温度节能，并限制在生产工艺中挥发性化合物的排放。
根据在以下实施例中证明的实验结果可看出，本发明的水性粘合剂组合物显示出优良的性能，当用作矿物棉用粘合剂时。根据在以下实施例中证明的实验结果可进一步看出，可通过添加额外的组分，进一步改进本发明粘合剂的性能。
根据在以下实施例中证明的实验结果也可看出，与参比粘合剂a相比，根据本发明各方面的水性粘合剂组合物具有显著较低的反应损失。根据本发明各方面的粘合剂所实现的反应损失不是在与参比粘合剂b，c和d相同的反应损失水平下(参见下述实施例)。然而，与本发明的粘合剂不同的是，这些参比粘合剂b，c需要预反应以供制备粘合剂。
具体实施方式
本发明的水性粘合剂组合物包含：
-一种或多种碳水化合物形式的组分(i)；
-选自氨基磺酸，氨基磺酸衍生物或其任何盐中的一种或多种化合物形式的组分(ii)。
优选地，本发明的粘合剂无甲醛。
对于本申请的目的来说，术语“无甲醛”定义为表征其中来自矿物棉产品的甲醛释放低于8μg/m2/h，优选低于5μg/m2/h，最优选低于3μg/m2/h的矿物棉产品。优选地，根据测试醛释放的iso16000，进行试验。
优选地，粘合剂组合物不含外加的甲醛。
本发明的粘合剂可具有任何ph。优选地，本发明粘合剂的ph为5.1-10，优选ph为6-9。在特别优选的实施方案中，本发明粘合剂的ph为5.1-6.5。在备选的优选实施方案中，本发明粘合剂的ph为7.5-9。
粘合剂中的组分(i)
组分(i)为一种或多种碳水化合物形式。
淀粉可用作各种碳水化合物，例如葡萄糖浆和右旋糖的原材料。取决于在淀粉水解中所使用的反应条件，获得可用其de值表征的右旋糖和中间体的各种混合物，de是右旋糖当量的缩写且定义为还原糖的含量，这通过在国际标准iso5377-1981(e)中规定的方法来测定。这一方法测量还原端基且固定de100为纯右旋糖和de0为纯淀粉。
在优选的实施方案中，碳水化合物选自蔗糖，还原糖，尤其右旋糖，聚碳水化合物，及其混合物，优选糊精和麦芽糊精，更优选葡萄糖浆，和更优选右旋糖当量值de＝30至小于100，例如de＝60至小于100，例如de＝60-99，例如de＝85-99，例如de＝95-99的葡萄糖浆。定义在本申请中所使用的术语“右旋糖”涵盖葡萄糖及其水合物。
在优选的实施方案中，碳水化合物的de值为60至小于100，尤其60至99，更特别地85至99。
在进一步优选的实施方案中，碳水化合物选自己糖，尤其阿洛糖，阿卓糖，葡萄糖，甘露糖，古洛糖，艾杜糖，半乳糖，塔罗糖，阿洛酮糖，果糖，山梨糖和/或塔格糖；和/或戊糖，尤其阿拉伯糖，来苏糖，核糖，木糖，核酮糖和/或木酮糖；和/或丁糖，尤其赤藓糖，苏糖和/或赤藓酮糖。
在进一步优选的实施方案中，碳水化合物选自己糖，例如果糖，和/或戊糖，例如木糖。
由于组分(i)的碳水化合物是相当便宜的化合物，且由可再生资源生产，因此在本发明的粘合剂内包括高用量的组分(i)允许生产用于矿物棉的粘合剂，它在经济方面是有利的，且与此同时允许生产生态无毒的粘合剂。
粘合剂中的组分(ii)
组分(ii)是选自氨基磺酸，氨基磺酸衍生物或其任何盐中的一种或多种化合物形式。
氨基磺酸是具有下式的无毒化合物：
氨基磺酸和许多它的盐是储存稳定的不挥发化合物，且以相当低的价格可获得。在优选的实施方案中，组分(ii)选自氨基磺酸及其任何盐，例如氨基磺酸铵，氨基磺酸钙，氨基磺酸钠，氨基磺酸钾，氨基磺酸镁，氨基磺酸钴，氨基磺酸镍，n-环己基氨基磺酸及其任何盐，例如n-环己基氨基磺酸钠。
在特别优选的实施方案中，组分(ii)是氨基磺酸铵。
对于本发明的各方面来说，除了提供粘合剂，所述粘合剂允许生产具有优良机械性能的矿物棉产品以外，包括组分(ii)还一般地赋予改进的阻燃性和抗低劣(anti-punking)性能。
粘合剂中组分(i)和组分(ii)的优选组合
在优选的实施方案中，本发明的水性粘合剂组合物包含：
-de为60至小于100，特别地60至99，更特别地85至99的葡萄糖浆形式的组分(i)；
-氨基磺酸和/或其盐，优选氨基磺酸铵和/或n-环己基氨基磺酸和/或其盐形式的组分(ii)。
水性粘合剂组合物内组分(i)和组分(ii)的优选重量比
在优选的实施方案中，组分(i)和(ii)的比例范围为0.5-15wt％，特别地1-12wt％，更特别地2-10wt％组分(ii)，基于组分(i)的质量。
在特别优选的实施方案中，组分(ii)为n-环己基氨基磺酸及其任何盐形式，且组分(i)和n-环己基氨基磺酸及其任何盐形式的组分(ii)的比例范围为0.5-20wt％，特别地1-15wt％，更特别地2-10wt％组分(ii)，基于组分(i)的质量。
因此，可生产组分(i)和(ii)的重量比例使得大部分粘合剂是碳水化合物组分(一种可再生材料)的本发明的水性粘合剂组合物。这使得本发明的粘合剂得到由生物材料生产的产品特征。
粘合剂中的组分(iii)
在优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物进一步包含组分(iii)，它为选自氨和/或胺，例如哌嗪，六亚甲基二胺，间二甲苯二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，单乙醇胺，二乙醇胺和/或三乙醇胺中的一种或多种化合物形式。
在特别优选的实施方案中，组分(iii)是氨。
氨可作为铵盐和/或作为氨水形式添加。
根据以下实施例中再现的实验结果可看出，包括组分(iii)允许本发明的粘合剂进一步改进，当用作矿物棉产品用粘合剂时。
在优选的实施方案中，包括组分(iii)的粘合剂包含：
-de为60至小于100，特别地60至99，更特别地85至99的葡萄糖浆形式的组分(i)；
-氨基磺酸和/或其盐，优选氨基磺酸铵和/或n-环己基氨基磺酸和/或其盐形式的组分(ii)；
-氨形式的组分(iii)。
在优选的实施方案中，本发明的水性粘合剂组合物包含组分(i)，(ii)和(iii)，其中组分(i)，(ii)和(iii)的比例范围为0.5-15wt％，特别地1-12wt％，更特别地2-10wt％组分(ii)，基于组分(i)的质量，和其中组分(iii)的存在量优选为0.1至5摩尔当量组分(iii)，相对于组分(ii)的摩尔当量。
在特别优选的实施方案中，组分(ii)为n-环己基氨基磺酸和/或其任何盐形式，且组分(i)，(ii)和(iii)的比例范围为0.5-20wt％，特别地1-15wt％，更特别地2-10wt％组分(ii)，基于组分(i)的质量，和其中组分(iii)的存在量优选为0.1至5摩尔当量组分(iii)，相对于组分(ii)的摩尔当量。
粘合剂中的组分(iv)
在优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物进一步包含羧酸形式的组分(iv)，它特别地选自单体多羧酸，聚合的多羧酸，单体单羧酸，和/或聚合的单羧酸，例如聚丙烯酸。
在特别优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物进一步包含羧酸形式的组分(iv)，例如单体多羧酸，优选柠檬酸。
在特别优选的实施方案中，组分(iv)是柠檬酸。
本发明含组分(iv)的优选水性粘合剂组合物包含：
-de为60至小于100，特别地60至99，更特别地95至99的葡萄糖浆形式的组分(i)；
-氨基磺酸和/或其盐，优选氨基磺酸铵和/或n-环己基氨基磺酸和/或其盐形式的组分(ii)；
-氨形式的组分(iii)；
-柠檬酸形式的组分(iv)。
优选地，组分(i)，(ii)，(iii)和(iv)的比例范围为0.5至15wt％，特别地1至12wt％，更特别地2至10wt％组分(ii)，基于组分(i)的质量，3至30wt％，特别地5至25wt％，更特别地8至20wt％(iv)，基于组分(i)的质量，和其中组分(iii)的存在量优选为0.1至5摩尔当量组分(iii)，相对于组分(ii)和(iv)的结合摩尔当量。
氨和柠檬酸可有利地以柠檬酸的铵盐，例如柠檬酸三铵形式添加。
粘合剂中的组分(v)
在优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物包含组分(v)，为选自下述中的一种或多种化合物形式：
-下式的化合物，及其任何盐：
其中r1对应于h，烷基，单羟烷基，二羟烷基，多羟烷基，亚烷基，烷氧基，胺；
-下式的化合物，及其任何盐：
其中r2对应于h，烷基，单羟烷基，二羟烷基，多羟烷基，亚烷基，烷氧基，胺。
在优选的实施方案中，组分(v)选自l-抗坏血酸，d-异抗坏血酸，5,6-亚异丙基抗坏血酸，脱氢抗坏血酸，和/或该化合物的任何盐，优选钙、钠、钾、镁或铁盐。
在特别优选的实施方案中，组分(v)是l-抗坏血酸。
含组分(v)的优选粘合剂组合物包含：
-de为60至小于100，特别地60至99，更特别地85至99的葡萄糖浆形式的组分(i)；
-氨基磺酸和/或其盐，优选氨基磺酸铵和/或n-环己基氨基磺酸和/或其盐形式的组分(ii)；
-氨形式的组分(iii)；
-抗坏血酸形式的组分(v)。
优选地，组分(i)，(ii)，(iii)和(v)的比例范围为50至99wt％组分(i)，基于组分(i)和(v)的质量，1至50wt％，优选1至30wt％，更优选1至20wt％组分(v)，基于组分(i)和(v)的质量，0.5至15wt％，特别地1至12wt％，更特别地2至10wt％组分(ii)，基于组分(i)和(v)的质量，和其中组分(iii)的存在量优选为0.1至5摩尔当量组分(iii)，相对于组分(ii)和(v)的结合摩尔当量。
抗坏血酸，或维生素c，是具有抗氧化剂性能的无毒的天然存在的有机化合物，它可由生物质生产。抗坏血酸及其衍生物因此是由可再生资源生产的产品，且与此同时以相当低的价格获得。
粘合剂中的组分(vi)
在优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物进一步包含组分(vi)，其为选自硫酸铵盐，磷酸铵盐，硝酸铵盐，碳酸铵盐，硫酸，硝酸，硼酸，次磷酸和磷酸中的添加剂形式。
在优选的实施方案中，组分(vi)是次磷酸。在进一步优选的实施方案中，组分(vi)是次磷酸钠。在进一步优选的实施方案中，组分(vi)是一种或多种硫酸铵盐，磷酸铵盐，硝酸铵盐和碳酸铵盐。
硫酸铵盐可包括(nh4)2so4，(nh4)hso4和(nh4)2fe(so4)2·6h2o。
碳酸铵盐可包括(nh4)2co3和nh4hco3。
磷酸铵盐可包括h(nh4)2po4，nh4h2po4和多磷酸铵。
本发明含组分(vi)的水性粘合剂组合物的优选实施方案包含：
-de为60至小于100，特别地60至99，更特别地85至99的葡萄糖浆形式的组分(i)；
-氨基磺酸和/或其盐，优选氨基磺酸铵和/或n-环己基氨基磺酸和/或其盐形式的组分(ii)；
-氨形式的组分(iii)；
-次磷酸形式的组分(vi)。
优选地，组分(i)，(ii)，(iii)和(vi)的比例范围为0.5-15wt％，特别地1-12wt％，更特别地2-10wt％组分(ii)，基于组分(i)的质量，0.5-10wt％，特别地1-8wt％，更特别地1-5wt％组分(vi)，基于组分(i)的质量，和其中组分(iii)的存在量优选为0.1至5摩尔当量组分(iii)，相对于组分(ii)和(vi)的结合摩尔当量。
在特别优选的实施方案中，组分(ii)是n-环己基氨基磺酸和/或其任何盐形式，且组分(i)，(ii)，(iii)和(vi)的比例范围为0.5-20wt％，特别地1-15wt％，更特别地2-10wt％组分(ii)，基于组分(i)的质量，0.5-10wt％，特别地1-8wt％，更特别地1-5wt％组分(vi)，基于组分(i)的质量，和其中组分(iii)的存在量优选为0.1至5摩尔当量组分(iii)，相对于组分(ii)和(vi)的结合摩尔当量。
在备选的优选实施方案中，本发明的水性组合物包含：
-de为60至小于100，特别地60至99，更特别地85至99的葡萄糖浆形式的组分(i)；
-氨基磺酸和/或其盐，优选氨基磺酸铵和/或n-环己基氨基磺酸和/或其盐形式的组分(ii)；
-氨形式的组分(iii)；
-硫酸铵形式的组分(vi)。
优选地，组分(i)，(ii)，(iii)和(vi)的比例范围为0.5至15wt％，特别地1至12wt％，更特别地2至10wt％组分(ii)，基于组分(i)的质量，0.5至10wt％，特别地1至8wt％，更特别地1至5wt％组分(vi)，基于组分(i)的质量，和其中组分(iii)的存在量优选为0.1至5摩尔当量组分(iii)，相对于组分(ii)和(vi)的结合摩尔当量。
在特别优选的实施方案中，组分(ii)为n-环己基氨基磺酸和/或其任何盐形式，且组分(i)，(ii)，(iii)和(vi)的比例范围为0.5至20wt％，特别地1至15wt％，更特别地2至10wt％组分(ii)，基于组分(i)的质量，0.5至10wt％，特别地1至8wt％，更特别地1至5wt％组分(vi)，基于组分(i)的质量，和其中组分(iii)的存在量优选为0.1至5摩尔当量组分(iii)，相对于组分(ii)和(vi)的结合摩尔当量。
令人惊奇地，已发现，通过添加组分(vi)到水性粘合剂组合物中，可强烈地改进本发明的水性粘合剂组合物的性能。
特别地，发明人已发现，通过在本发明的粘合剂组合物内包含组分(vi)，固化开始和固化结束的温度可显著降低。
粘合剂中的组分(vii)
在优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物进一步包含脲形式的组分(vii)。
优选地，本发明含组分(vii)的水性粘合剂组合物包含：
-de为60至小于100，特别地60至99，更特别地85至99的葡萄糖浆形式的组分(i)；
-氨基磺酸和/或其盐，优选氨基磺酸铵和/或n-环己基氨基磺酸和/或其盐形式的组分(ii)；
-氨形式的组分(iii)；
-脲形式的组分(vii)。
优选地，组分(i)，(ii)，(iii)和(vii)的比例范围为0.5至15wt％，特别地1至12wt％，更特别地2至10wt％组分(ii)，基于组分(i)的质量，0.5至40wt％，特别地1至30wt％，更特别地5至25wt％组分(vii)，基于组分(i)的质量，和其中组分(iii)的存在量优选为0.1至5摩尔当量组分(iii)，相对于组分(ii)的摩尔当量。
在特别优选的实施方案中，组分(ii)是n-环己基氨基磺酸和/或其任何盐，其中组分(i)，(ii)，(iii)和(vii)的比例范围为0.5至20wt％，特别地1至15wt％，更特别地2至10wt％组分(ii)，基于组分(i)的质量，0.5至40wt％，特别地1至30wt％，更特别地5至25wt％组分(vii)，基于组分(i)的质量，和其中组分(iii)的存在量优选为0.1至5摩尔当量组分(iii)，相对于组分(ii)的摩尔当量。
根据以下实施例中再现的实验结果可看出，包括脲会降低固化开始和结束温度，同时反应损失仅仅略微增加。与此同时，通过本发明含脲的粘合剂粘结的矿物棉产品的机械强度保持在与不具有脲的类似粘合剂相同的水平下。
在根据本发明各方面的粘合剂内包括脲会改进阻燃性和抗低劣性能。
粘合剂中的组分(viii)
在优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物进一步包含一种或多种荧光染料形式的组分(viii)，它在粘合剂固化之后为非-荧光的。
优选地，组分(viii)选自：
-一种或多种呫吨(xanthene)，如罗丹明101内盐，磺基罗丹明b，罗丹明b，罗丹明6g，2',7'-二氯荧光素，荧光素钠盐，氯化罗丹明110，曙红b，赤藓红b，曙红y二钠盐；
-一种或多种芘类，例如pyranine；
-一种或多种二芳基甲烷类，例如金胺o；
-一种或多种吖啶类，例如吖啶黄g，吖啶橙碱；
-一种或多种三嗪类，例如噻唑黄g。
在优选的实施方案中，组分(viii)为一种或多种呫吨，特别地荧光素钠盐形式，其浓度为0.001至1wt％，特别地0.01至0.5wt％，更特别地0.05至0.4wt％，基于粘合剂固体。
发明人已发现，通过提供含荧光染料的水性可固化粘合剂组合物，可检测在矿物棉产品上粘合剂的固化，这是因为粘合剂材料的荧光受到固化影响。在不想束缚于任何具体理论的情况下，认为荧光停止的机理可能是例如染料分解或者将染料掺入到固化粘合剂内所致。
对于本发明目的来说，术语“固化或部分固化的粘合剂”是指例如通过在固化装置内热处理，至少固化到一定程度，但并不必然处理到在产品的所有区域内实现完全固化的粘合剂。因此，对于本发明目的来说，术语“固化或部分固化的粘合剂”包括含固化和未固化区域的粘合剂。
通过仅仅观察在矿物棉产品的表面上荧光的存在与否和/或图案，和/或例如通过目视检测在矿物棉产品表面上的颜色变化，本发明含组分(viii)的水性粘合剂组合物允许使得令人惊奇地容易检测未固化粘合剂的分布。在生产矿物棉产品之后，可在宽的时间范围内检测在该产品内部或者之上未固化粘合剂的分布，且可检测在新鲜制造和在冷却之后刚刚离开固化烘箱的矿物棉产品上未固化粘合剂的分布。因此可立即检测到固化中的不规则或者粘合剂分布的异常，例如在单一部分矿物纤维产品内大量粘合剂的聚集(称为“口香糖”)，和因此可快速地再调节生产工艺，进而最小化不适当产品的浪费。作为进一步的优点，本发明含组分(viii)的水性粘合剂组合物允许以非破坏方式进行这种检测。
粘合剂中的组分(ix)
在优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物进一步包含一种或多种反应性或非反应性有机硅类形式的组分(ix)。
优选地，组分(ix)选自由有机基硅氧烷残基，特别地二苯基硅氧烷残基，烷基硅氧烷残基，优选二甲基硅氧烷残基组成的主链所构成的有机硅，它带有能与粘合剂组合物中至少一种成分反应的至少一个羟基，羧基或酸酐，胺，环氧基或乙烯基官能团，且优选存在量为0.1至15wt％，优选0.1至10wt％，更优选0.3至8wt％，基于粘合剂固体。
粘合剂组合物的进一步优选实施方案
在粘合剂组合物的进一步优选的实施方案中，粘合剂组合物基本上由下述组成：
-一种或多种碳水化合物形式的组分(i)；
-选自氨基磺酸，氨基磺酸衍生物或其任何盐中的一种或多种化合物形式的组分(ii)；
-任选地，选自氨和/或胺，例如哌嗪，六亚甲基二胺，间二甲苯二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺中的一种或多种化合物形式的组分(iii)；
-任选地，羧酸形式，特别地单体多羧酸和/或聚合的单羧酸和/或聚合的多羧酸和/或单体单羧酸形式的组分(iv)；
-任选地，选自下述中的一种或多种化合物形式的组分(v)：
-下式的化合物，及其任何盐：
其中r1对应于h，烷基，单羟烷基，二羟烷基，多羟烷基，亚烷基，烷氧基，胺；
-下式的化合物，及其任何盐：
其中r2对应于h，烷基，单羟烷基，二羟烷基，多羟烷基，亚烷基，烷氧基，胺。
-任选地，选自无机酸盐，例如硫酸铵盐，磷酸铵盐，硝酸铵盐，碳酸铵盐，次磷酸钠和/或无机酸，例如硫酸，硝酸，硼酸，次磷酸和磷酸中的添加剂形式的组分(vi)；
-任选地，脲形式的组分(vii)；
-任选地，一种或多种荧光染料形式的组分(viii)，它在粘合剂固化之后为非-荧光的；
-任选地，一种或多种反应性或非反应性有机硅类的形式的组分(ix)；
-任选地，硅烷形式的组分；
-任选地乳化的烃油；
-任选地洗涤剂；
-水。
在进一步优选实施方案中，粘合剂组合物基本上由下述组成：
-de为60至小于100，特别地60至99，更特别地85至99的葡萄糖浆形式的组分(i)；
-氨基磺酸和/或其盐，优选氨基磺酸铵和/或n-环己基氨基磺酸和/或其盐形式的组分(ii)；
-任选地，氨形式的组分(iii)；
-任选地，柠檬酸形式的组分(iv)；
-任选地，抗坏血酸形式的组分(v)；
-任选地，硫酸铵盐和/或次磷酸形式的组分(vi)；
-任选地，脲形式的组分(vii)；
-任选地，荧光素钠盐形式的组分(viii)；
-任选地，组分(ix)，其选自由有机基硅氧烷残基，特别地二苯基硅氧烷残基，烷基硅氧烷残基，优选二甲基硅氧烷残基组成的主链构成的有机硅，它带有能与粘合剂组合物中至少一种成分反应的至少一个羟基，羧基或酸酐，胺，环氧基或乙烯基官能团；
-任选地，硅烷形式的组分；
-任选地，乳化的烃油；
-任选地，洗涤剂；
-水。
在特别优选的实施方案中，本发明的水性粘合剂组合物不含多羧酸。
矿物纤维产品
本发明还涉及生产粘结的矿物纤维产品的方法，该方法包括接触矿物纤维与以上描述的粘合剂组合物，和固化该粘合剂组合物的步骤。
本发明还涉及矿物纤维产品，它包括与以上描述的固化的粘合剂组合物接触的矿物纤维。
所使用的矿物纤维可以是任何人造的玻璃质纤维(mmvf)，玻璃纤维，陶瓷纤维，玄武岩纤维，矿渣纤维，岩纤维，石纤维和其他。这些纤维可以以棉产品，例如岩棉产品形式存在。
合适的纤维形成方法和随后制造矿物纤维产品的生产步骤是本领域中常规的那些。一般地，在气载矿物纤维上原纤化矿物熔体之后，立即喷洒粘合剂。
通常在固化烘箱内，通过热空气物流固化喷涂的矿物纤维的网状物。可在不同区内，在固化烘箱的长度方向上，从备选方向的下方或上方或者从备选方向上，将热空气物流引入到矿物纤维的网状物内。
典型地，在约150℃至约350℃的温度下操作固化烘箱。优选地，固化温度范围为约200至约300℃。一般地，固化烘箱的停留时间为30秒至20分钟，这取决于例如产品密度。
视需要，可在固化之前，对矿物棉的网状物进行成型工艺。可切割从固化烘箱中出来的粘结的矿物纤维产品到所需的形式，例如为板条形式。因此，例如所生产的矿物纤维产品具有织造和非织造织物，垫子，板条，厚板，片材，板，长条，卷材，粒状物和其他成型制品形式，它们例如发现用作隔热或隔音材料，振动阻尼，建筑材料，外墙保温，用于屋顶或地板应用的增强材料，作为过滤器原料，作为园艺生长介质，和在其他应用中。
根据本发明，也可通过结合粘结的矿物纤维产品与合适的复合材料层或层压体层，例如金属，塑胶板，玻璃贴面垫和其他织造或非织造材料，生产复合材料。
本发明的矿物纤维产品的密度范围通常为6至250kg/m3，优选20至200kg/m3。矿物纤维产品的灼烧失量(loi)范围通常为0.1至18.0％，优选0.2至8.0wt％。
尽管本发明的水性粘合剂组合物特别用于粘结矿物纤维，但同样可以将其用于对于粘合剂和上浆剂典型的其它应用，例如作为用于铸造砂、硬纸板、玻璃纤维薄毡、纤维素纤维、非织造纸产品、复合材料、模制品、涂层等的粘合剂。
以下实施例旨在进一步阐释本发明而不限制其范围。
实施例
在以下实施例中，制备落入本发明的定义的若干粘合剂，并将其与根据现有技术的粘合剂进行对比。
分别测定根据本发明的粘合剂和根据现有技术的粘合剂的以下性能：
粘合剂组分的固体含量
在固化之前在给定的粘合剂溶液中的每种组分的含量基于组分的无水质量。
除了28％的氨水(sigmaaldrich)，75％的de值为95至小于100的含水葡萄糖浆(c*sweetd02767excargill)，和50％的次磷酸水溶液(sigmaaldrich)以外，所有其它组分以高纯度由sigma-aldrich供应且简单起见被视为无水。
粘合剂固体
在固化后的粘合剂内容物被称为“粘合剂固体”。
从石棉切割出盘状石棉样品(直径：5cm；高度：1cm)并且在580℃热处理至少30分钟以除去所有有机物。通过将两种粘合剂溶液样品(每个大约2g)分布在两个热处理的石棉盘上来测量给定的粘合剂溶液的粘合剂固体，在施加粘合剂溶液之前和之后将石棉盘直接称重。然后，将负载粘合剂的石棉盘在200℃加热1小时。在冷却和在室温存储10分钟后，对样品称重，和将粘合剂固体计算为两个结果的平均值。然后，可以通过用所需量的水或水和10％的硅烷水溶液(momentivevs-142)稀释，生产具有期望的粘合剂固体的粘合剂。
反应损失
反应损失定义为粘合剂组分固体含量和粘合剂固体之间之差。
固化特征-dma(动态机械分析)测量
如上所述获得15％的粘合剂固体的粘合剂溶液。将切割和称重的玻璃whatmantm玻璃微纤维滤纸(gf/b，150mmф，目录号1821150)(2.5x1cm)在粘合剂溶液中浸没10秒。然后，通过在“夹心结构”顶部上施加3.21kg的重量，将所得的粘合剂浸泡的滤纸在“夹心结构”中干燥大约2x2分钟，所述“夹心结构”由以下组成：(1)0.60kg8x8x1cm金属板，(2)四层标准滤纸，(3)粘合剂浸泡的玻璃微纤维滤纸，(4)四层标准滤纸，(5)0.60kg8x8x1cm金属板。在典型的实验中，切割的whatmantm玻璃微纤维滤纸在施加粘合剂之前重0.035g和在施加并干燥之后重0.125g，这对应于72％的粘合剂溶液负荷。进行所有的dma测量，其中具有72±1％的粘合剂溶液负荷。
在环境温度和认证的铟和锡的熔点处，在相对认证的温度计校准的mettlertoledodma1上获得dma测量。设备在单悬臂弯曲模式；钛夹具；夹持距离1.0cm；温度区段类型；温度范围40-280℃；加热速率3℃/min；位移20μm；频率1hz；单频率振动模式下操作。使用stare软件版本12.00，评价固化开始和结束。
机械强度研究
在压片试验中测试粘合剂的机械强度。对于每种粘合剂，由来自石棉纺丝生产的石棉球(shot)和粘合剂的混合物制备四个球粒。该球为具有与石棉纤维相同的熔体组合物的颗粒，和该球一般被认为来自纺丝法的废产物。用于压片组合物的球具有0.25-0.50mm的尺寸。
如上所述获得含有0.5％-1％硅烷(momentivevs-142)的粘合剂固体的15％的粘合剂固体粘合剂溶液。然后，将粘合剂溶液的四个样品(每个4.0g)与四个球粒样品(每个20.0g)很好地混合。然后将所得四个混合物转移至四个圆形铝箔容器(底部ф＝4.5cm，顶部ф＝7.5cm，高度＝1.5cm)中。然后逐个用合适大小的平底玻璃烧杯用力按压混合物以产生均匀的压片表面。然后，所得压片在250℃下固化1h。在冷却至室温后，将压片从容器中小心地取出。然后将四个压片中的两个在80℃的水浴中浸没3h以模拟老化。在干燥1-2天后，手动将压片断裂为两个半部，由此可以评价给定的粘合剂将球粒粘结在一起的能力。给定的粘合剂注释为强(***)、中(**)，可接受(*/**)或弱(*)。
作为对比例制备的来自现有技术的参比粘合剂
粘合剂实施例，参比粘合剂a
在室温下，在水(26.3g)中搅拌无水柠檬酸(1.7g，8.84mmol)和右旋糖一水合物(9.55g；因此，有效的为8.68g，48.2mmol右旋糖)的混合物，直至获得澄清溶液。然后滴加28％的氨水(1.30g；因此，有效的为0.36g，21.4mmol氨)(ph＝5.18)。然后测量粘合剂固体(16.8％)。
为了dma研究(15％的粘合剂固体溶液)，将粘合剂混合物用水(0.121g/g粘合剂混合物)稀释。为了机械强度研究(15％的粘合剂固体溶液，0.5％硅烷的粘合剂固体)，用水(0.113g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.008g/g粘合剂混合物)稀释粘合剂混合物。用于机械强度研究的最终粘合剂混合物具有ph＝5.0。
粘合剂实施例，参比粘合剂b
该粘合剂为用脲改性的酚醛树脂，puf-甲阶酚醛树脂。
通过在46％的氢氧化钾水溶液(25.5g)存在下，在大约1℃/分钟的加热速率之后的84℃的反应温度下，使37％的甲醛水溶液(606g)和苯酚(189g)反应，制备酚醛树脂。在84℃继续反应直至树脂的耐酸性为4和大部分苯酚被转化。然后添加脲(241g)和将混合物冷却。
耐酸性(at)表示给定体积的粘合剂可以用酸稀释而混合物不变得混浊(粘合剂沉淀)的倍数。将硫酸用于确定粘合剂生产中的停止标准和低于4的耐酸性指示粘合剂反应结束。
为了测量at，用1l离子交换水稀释2.5ml浓硫酸(>99％)生产滴定剂。然后，将待研究的5ml粘合剂在室温下用该滴定剂滴定，同时通过手动摇动使粘合剂保持运动；如果优选，则使用磁力搅拌器和磁力棒。继续滴定直至在粘合剂中出现轻微混浊，其在摇动粘合剂时不消失。
通过滴定所使用的酸量(ml)除以样品的量(ml)来计算耐酸性(at)：
at＝(使用的滴定体积(ml))/(样品体积(ml))
使用获得的脲改性的酚醛树脂，通过添加25％的氨水(90ml)和硫酸铵(13.2g)，之后添加水(1.30kg)来制备粘合剂。
然后如上所述测量粘合剂固体，和将混合物用所需量的水稀释用于dma测定(15％的粘合剂固体溶液)或用水和硅烷(15％的粘合剂固体溶液，0.5％硅烷的粘合剂固体，momentivevs-142)稀释以用于机械强度测量。
粘合剂实施例，参比粘合剂c
该粘合剂基于烷醇胺-多羧酸酐反应产物。
将二乙醇胺(dea，231.4g)置于设有搅拌器和加热/冷却夹套的5升玻璃反应器中。将二乙醇胺的温度升至60℃，之后添加四氢邻苯二甲酸酐(thpa，128.9g)。在升高温度和将其保持在130℃之后，添加第二部分的四氢邻苯二甲酸酐(64.5g)，之后添加偏苯三酸酐(tma，128.9g)。在130℃反应1小时之后，将混合物冷却至95℃。添加水(190.8g)和继续搅拌1小时。在冷却至环境温度之后，将混合物倾入水(3.40kg)中，和在搅拌下添加50％的次磷酸水溶液(9.6g)和25％的氨水(107.9g)。将葡萄糖浆(1.11kg)加热至60℃，然后在搅拌下添加，之后添加50％的硅烷水溶液(momentivevs-142)(5.0g)。
然后如上所述测量粘合剂固体，和用所需量的水稀释混合物以用于dma和机械强度测量(15％的粘合剂固体溶液)。
粘合剂实施例，参比粘合剂d
该粘合剂基于烷醇胺-多羧酸酐反应产物。
将二乙醇胺(dea，120.5g)置于设有搅拌器和加热/冷却夹套的5升玻璃反应器中。将二乙醇胺的温度升至60℃，之后添加四氢邻苯二甲酸酐(thpa，67.1g)。在升高温度和将其保持在130℃之后，添加第二部分的四氢邻苯二甲酸酐(33.6g)，之后添加偏苯三酸酐(tma，67.1g)。在130℃反应1小时之后，将混合物冷却至95℃。添加水(241.7g)并继续搅拌1小时。然后添加脲(216.1g)并继续搅拌直至所有固体溶解。在冷却至环境温度之后，将混合物倾入水(3.32kg)中，和在搅拌下添加50％的次磷酸水溶液(5.0g)和25％的氨水(56.3g)。
将葡萄糖浆(1.24kg)加热至60℃，然后在搅拌下添加，之后添加50％的硅烷水溶液(momentivevs-142)(5.0g)。
然后如上所述测量粘合剂固体，和用所需量的水稀释混合物以用于dma和机械强度测量(15％的粘合剂固体溶液)。
粘合剂实施例，参比粘合剂e
在室温下，在水中(30.5g)搅拌l-抗坏血酸(1.50g，8.52mmol)和75.1％的含水葡萄糖浆(18.0g；因此，有效的为13.5g葡萄糖浆)的混合物，直至获得澄清溶液。然后添加50％的次磷酸水溶液(1.50g；因此，有效的为0.75g，11.4mmol次磷酸)(ph1.2)。然后滴加28％的氨水(1.51g；因此，有效的为0.42g，24.8mmol氨)直至ph＝6.3。然后测量粘合剂固体(20.2％)。
为了dma研究(15％的粘合剂固体溶液)，将粘合剂混合物用水(0.347g/g粘合剂混合物)稀释。为了机械强度研究(15％的粘合剂固体溶液，0.5％硅烷的粘合剂固体)，将粘合剂混合物用水(0.337g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.010g/g粘合剂混合物，momentivevs-142)稀释。用于机械强度研究的最终粘合剂混合物具有ph＝6.4。
粘合剂实施例，参比粘合剂f
在室温下，在水(30.5g)中搅拌l-抗坏血酸(1.50g，8.52mmol)和75.1％的含水葡萄糖浆(18.0g；因此，有效的为13.5g葡萄糖浆)的混合物，直至获得澄清溶液。然后添加50％的次磷酸水溶液(0.60g；因此，有效的为0.30g，4.55mmol次磷酸)(ph1.3)。然后滴加28％的氨水(0.99g；因此，有效的为0.28g，16.3mmol氨)直至ph＝6.7。然后测量粘合剂固体(20.1％)。
为了dma研究(15％的粘合剂固体溶液)，将粘合剂混合物用水(0.341g/g粘合剂混合物)稀释。为了机械强度研究(15％的粘合剂固体溶液，0.5％硅烷的粘合剂固体)，将粘合剂混合物用水(0.331g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.010g/g粘合剂混合物，momentivevs-142)稀释。用于机械强度研究的最终粘合剂混合物具有ph＝6.4。
粘合剂实施例，参比粘合剂g
在室温下，在水中(31.0g)搅拌l-抗坏血酸(3.00g，17.0mmol)和75.1％的含水葡萄糖浆(16.0g；因此，有效的为12.0g葡萄糖浆)的混合物，直至获得澄清溶液。然后添加50％的次磷酸水溶液(0.60g；因此，有效的为0.30g，4.55mmol次磷酸)(ph1.2)。然后滴加28％的氨水(1.94g；因此，有效的为0.54g，31.9mmol氨)直至ph＝6.5。然后测量粘合剂固体(19.6％)。
为了dma研究(15％的粘合剂固体溶液)，将粘合剂混合物用水(0.306g/g粘合剂混合物)稀释。为了机械强度研究(15％的粘合剂固体溶液，0.5％硅烷的粘合剂固体)，将粘合剂混合物用水(0.296g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.010g/g粘合剂混合物，momentivevs-142)稀释。用于机械强度研究的最终粘合剂混合物具有ph＝6.6。
本发明的粘合剂组合物
在下述中，粘合剂实施例的条目号对应于表1中所使用的条目号。
粘合剂实施例，条目1
在室温下，在水(40.0g)中搅拌木糖(15.0g)和氨基磺酸铵(0.75g，6.57mmol)的混合物，直至获得澄清溶液(ph4.3)。然后滴加28％的氨水(0.055g；因此，有效的为0.02g，0.90mmol氨)直至ph＝8.2。然后测量粘合剂固体(18.4％)。
为了dma和机械强度研究(15％的粘合剂固体溶液，1.0％硅烷的粘合剂固体)，将粘合剂混合物用水(0.210g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.018g/g粘合剂混合物)稀释。最终粘合剂混合物具有ph＝6.8。
粘合剂实施例，条目4
在室温下，在水(35.0g)中搅拌75.1％的含水葡萄糖浆(20.0g；因此，有效的为15.0g葡萄糖浆)和氨基磺酸铵(0.75g，6.57mmol)的混合物，直至获得澄清溶液(ph4.2)。然后滴加28％的氨水(0.069g；因此，有效的为0.02g，1.13mmol氨)直至ph＝8.1。然后测量粘合剂固体(19.0％)。
为了dma和机械强度研究(15％的粘合剂固体溶液，1.0％硅烷的粘合剂固体)，将粘合剂混合物用水(0.250g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.019g/g粘合剂混合物)稀释。最终粘合剂混合物具有ph＝8.3。
粘合剂实施例，条目6
在室温下，在水(35.0g)中搅拌75.1％的含水葡萄糖浆(20.0g；因此，有效的为15.0g葡萄糖浆)和氨基磺酸铵(0.60g，5.26mmol)的混合物，直至获得澄清溶液(ph4.2)。然后测量粘合剂固体(19.3％)。
为了dma和机械强度研究(15％的粘合剂固体溶液，0.5％硅烷的粘合剂固体)，将粘合剂混合物用水(0.275g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.010g/g粘合剂混合物)稀释。最终粘合剂混合物具有ph＝7.4。
粘合剂实施例，条目7
在室温下，在水(35.0g)中搅拌75.1％的含水葡萄糖浆(20.0g；因此，有效的为15.0g葡萄糖浆)和n-环己基氨基磺酸(1.50g，8.37mmol)的混合物，直至获得澄清溶液(ph1.2)。然后滴加28％的氨水(0.65g；因此，有效的为0.18g，10.7mmol氨)直至ph＝7.8。然后测量粘合剂固体(20.9％)。
为了dma和机械强度研究(15％的粘合剂固体溶液，1.0％硅烷的粘合剂固体)，将粘合剂混合物用水(0.370g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.021g/g粘合剂混合物)稀释。最终粘合剂混合物具有ph＝8.3。
粘合剂实施例，条目15
在室温下，在水(35.0g)中搅拌75.1％的含水葡萄糖浆(20.0g；因此，有效的为15.0g葡萄糖浆)，氨基磺酸铵(0.75g，6.57mmol)和脲(1.50g)的混合物，直至获得澄清溶液(ph4.4)。然后滴加28％的氨水(0.035g；因此，有效的为0.01g，0.58mmol氨)直至ph＝8.0。然后测量粘合剂固体(21.1％)。
为了dma和机械强度研究(15％的粘合剂固体溶液，1.0％硅烷的粘合剂固体)，将粘合剂混合物用水(0.384g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.021g/g粘合剂混合物)稀释。最终粘合剂混合物具有ph＝8.5。
粘合剂实施例，条目17
在室温下，在水(35.0g)中搅拌75.1％的含水葡萄糖浆(20.0g；因此，有效的为15.0g葡萄糖浆)，脲(1.50g)和n-环己基氨基磺酸(0.75g，4.18mmol)的混合物，直至获得澄清溶液(ph1.2)。然后滴加28％的氨水(0.55g；因此，有效的为0.15g，9.0mmol氨)直至ph＝8.7。然后测量粘合剂固体(20.9％)。
为了dma和机械强度研究(15％的粘合剂固体溶液，1.0％硅烷的粘合剂固体)，将粘合剂混合物用水(0.371g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.021g/g粘合剂混合物)稀释。最终粘合剂混合物具有ph＝9.0。
粘合剂实施例，条目19
在室温下，在水(30.5g)中搅拌75.1％的含水葡萄糖浆(18.0g；因此，有效的为13.5g葡萄糖浆)，抗坏血酸(1.50g，8.52mmol)，50％次磷酸(0.60g；因此，有效的为0.30g，4.55mmol次磷酸)和氨基磺酸铵(0.75g，6.57mmol)的混合物，直至获得澄清溶液(ph1.3)。然后滴加28％的氨水(1.17g；因此，有效的为0.33g，19.2mmol氨)直至ph＝6.4。然后测量粘合剂固体(21.0％)。
为了dma和机械强度研究(15％的粘合剂固体溶液，0.5％硅烷的粘合剂固体)，将粘合剂混合物用水(0.389g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.011g/g粘合剂混合物)稀释。最终粘合剂混合物具有ph＝7.0。
粘合剂实施例，条目20
在室温下，在水(30.5g)中搅拌75.1％的含水葡萄糖浆(18.0g；因此，有效的为13.5g葡萄糖浆)，抗坏血酸(1.50g，8.52mmol)，和氨基磺酸铵(0.90g，7.89mmol)的混合物，直至获得澄清溶液(ph2.4)。然后滴加28％的氨水(0.64g；因此，有效的为0.18g，10.5mmol氨)直至ph＝6.5。然后测量粘合剂固体(22.6％)。
为了dma和机械强度研究(15％的粘合剂固体溶液，0.5％硅烷的粘合剂固体)，将粘合剂混合物用水(0.496g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.011g/g粘合剂混合物)稀释。最终粘合剂混合物具有ph＝6.7。
粘合剂实施例，条目21
在室温下，在水(30.5g)中搅拌75.1％的含水葡萄糖浆(18.0g；因此，有效的为13.5g葡萄糖浆)，抗坏血酸(1.50g，8.52mmol)，和n-环己基氨基磺酸(0.90g，5.02mmol)的混合物，直至获得澄清溶液(ph0.9)。然后滴加28％的氨水(1.40g；因此，有效的为0.39g，23.0mmol氨)直至ph＝7.5。然后测量粘合剂固体(21.5％)。
为了dma和机械强度研究(15％的粘合剂固体溶液，0.5％硅烷的粘合剂固体)，将粘合剂混合物用水(0.419g/g粘合剂混合物)和10％的硅烷水溶液(0.011g/g粘合剂混合物)稀释。最终粘合剂混合物具有ph＝7.2。
以与以上描述的制备方法类似的方式，制备表1中提及的其他粘合剂。
表1-1
[a]碳水化合物+抗坏血酸(或衍生物)。[b]相对于添加剂(不包括脲)+抗坏血酸的摩尔当量。