掺杂的超低膨胀玻璃及用于制造其的方法与流程

本申请根据35u.s.c.§119，要求2014年12月12日提交的序列号为62/091,152的美国临时申请的优先权的权益，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

背景技术：

本公开涉及掺杂的、超低膨胀(“ule”)玻璃、玻璃制品及用于制造其的方法，包括掺杂的二氧化硅-二氧化钛ule玻璃系统。

极紫外光刻(“euvl”)是针对13nm节点及超过13nm节点以制造微处理单元(“mpu”)和动态随机存取存储器(“dram”)芯片的新兴/领先光刻技术。用于生产mpu、dram及其它集成芯片的euvl扫描仪目前正在被少量生产以证明该技术。投影光学系统，特别是反射光学系统，是这些扫描仪的重要部分。低热膨胀玻璃，例如(康宁)公司的玻璃目前被用于制造在euvl扫描仪中使用的投影光学系统。低热膨胀玻璃(如玻璃)的优点包括：所需光洁度(finish)的抛光性、热膨胀系数(“cte”)和膨胀控制以及尺寸稳定性。

随着euvl系统发展的进行，对于较新的光学系统，特别是用于大容量集成芯片和半导体器件制造中的那些光学系统，规格变得越来越严格。因此，用于这些光学系统中的材料的规格(包括cte和膨胀标准)变得越来越难以实现。因此，需要可用于例如euvl应用的ule玻璃及制造其的方法。

技术实现要素：

根据一个方面，提供了掺杂的二氧化硅-二氧化钛玻璃制品，其包括具有一种玻璃组合物的玻璃制品，所述玻璃组合物包含(i)二氧化硅-二氧化钛基础玻璃、(ii)氟掺杂剂和(iii)第二掺杂剂。所述氟掺杂剂的氟浓度最高为5重量％，并且所述第二掺杂剂包含一种或多种氧化物，所述氧化物选自al氧化物、nb氧化物、ta氧化物、b氧化物、na氧化物、k氧化物、mg氧化物、ca氧化物和li氧化物，总氧化物浓度为50ppm至6重量％。此外，所述玻璃制品的膨胀率斜率(expansivityslope)为在20℃下小于0.5ppb/k²。

根据另一个方面，提供了掺杂的二氧化硅-二氧化钛玻璃制品，其包括具有一种玻璃组合物的玻璃制品，所述玻璃组合物包含(i)二氧化硅-二氧化钛基础玻璃、(ii)氟掺杂剂，其浓度为最高达5重量％和(iii)小于100ppm的oh浓度。所述玻璃制品的膨胀率斜率为在20℃下小于0.5ppb/k²。

根据另一个方面，提供了一种用于制造二氧化硅-二氧化钛玻璃主体的方法，所述方法包括以下步骤：使用二氧化硅前体和二氧化钛前体(和任何非碱掺杂剂前体，如果存在)制备掺杂的二氧化硅-二氧化钛烟炱颗粒；由所述烟炱颗粒形成烟炱坯体(blank)；以及在熔炉中固结所述烟炱坯体，其中，固结步骤包括：(a)在流动惰性气氛中，将烟炱坯体加热到高于1200℃和(b)在包括含氦和含氧气体的流动固结气体以及包括含氟气体的掺杂气体下，在高于1250℃的峰值温度下，固结坯体。所述方法还包括以下步骤：将所述坯体分割成至少一个玻璃主体；将所述至少一个玻璃主体加热到至少1500℃的晶体熔融温度；和将所述至少一个玻璃主体从晶体熔融温度冷却到室温。冷却步骤包括在1050℃至700℃之间，以约50℃/小时至0℃/小时的第一冷却速率对所述至少一个玻璃主体进行第一次退火，退火约2小时至约2000小时。

根据另一个方面，提供了一种用于制造掺杂的二氧化硅-二氧化钛玻璃主体的方法，所述方法包括以下步骤：使用二氧化硅前体和二氧化钛前体(和任何非碱掺杂剂前体，如果存在)制备二氧化硅-二氧化钛烟炱颗粒；由所述烟炱颗粒形成烟炱坯体；以及在熔炉中固结所述烟炱坯体，其中，固结步骤包括：(a)在流动惰性气氛中，将烟炱坯体加热到高于1200℃和(b)在包括含氦和含氧气体的流动固结气体下，在高于1250℃的峰值温度下，固结坯体。所述方法还包括以下步骤：将所述坯体分割成至少一个玻璃主体；将所述至少一个玻璃主体加热到至少1500℃的晶体熔融温度；和在将所述至少一个玻璃主体加热到晶体熔融温度步骤后，在500℃下或高于500℃下，以碱性氧化物计，将碱掺杂剂以0.04重量％至1.4重量％的浓度扩散到坯体中。该方法还包括以下步骤：将所述至少一个玻璃主体从晶体熔融温度冷却到室温。冷却步骤包括在1050℃至700℃之间，以约50℃/小时至0℃/小时的第一冷却速率对所述至少一个玻璃主体进行第一次退火，退火约2小时至约2000小时。根据一个方面，制备二氧化硅-二氧化钛烟炱颗粒的步骤还包括使用至少一种掺杂剂前体，所述掺杂剂前体选自含b前体、含卤素前体、含oh前体、含mn前体和含碱土金属前体。

在一些方面中，前述方法还可包括在第一次退火后对所述至少一个玻璃主体进行第二次退火，其包含(i)将所述至少一个玻璃主体加热到在800℃至1000℃范围内的较高的退火温度，加热约0.5至2小时，和(ii)以约50℃/小时至0℃/小时的第二冷却速率，将所述至少一个玻璃主体从较高的退火温度冷却到在600℃至700℃范围内的较低的退火温度。在将所述至少一个玻璃主体从晶体熔融温度冷却到室温期间或之后进行第二退火步骤。

在以下的详细描述中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性，用来提供理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各个实施方式的原理和操作。

附图的简要说明

图1为根据本公开的一个方面，cte斜率(ppb/k²)相对于假想温度tf(℃)的曲线图，其示出了氟掺杂剂水平的作用和在约870℃至620℃间的退火后冷却速率。

图2为根据本公开的另一个方面，具有各种掺杂剂水平和退火后冷却速率的ule玻璃在0℃至80℃之间的膨胀率(expansivity)(ppb/k)相对于温度(℃)行为的曲线图。

图3为根据本公开的另一个方面，具有各种二氧化钛浓度水平以得到各种零交叉温度tzc的掺杂的二氧化硅-二氧化钛ule玻璃在10℃至90℃之间的膨胀率(ppb/k)相对于温度(℃)行为的曲线图。

详述

下面详细说明本优选实施方式，这些优选实施方式的实例在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部件。应理解，本文公开的实施方式仅为实例，每个实例均包含本公开的某些益处。

可以在本公开范围之内，对以下实例作出各种改进和变化，可以将不同实例的各个方面以不同的方式组合，以获得另外的实例。因此，本公开的真实范围应当从本公开的整体来理解，可以参考本文所述的实施方式，但不受其限制。

出于在附图中指明方向以及方便描述的需要，使用了如“水平”、“垂直”、“前”、“后”等词语以及笛卡尔坐标(cartesiancoordinates)，但其目的并不是在说明书或权利要求书中将它们严格地限制于绝对的取向和/或方向。

本公开涉及掺杂的二氧化硅-二氧化钛玻璃sio2-tio2玻璃制品(“dst玻璃”)，其膨胀率(或cte)斜率相比于常规二氧化硅-二氧化钛系统得到了显著改进。在一些方面中，掺杂剂为卤素，优选氟。在一些方面中，另外的掺杂剂包括一种或多种al、nb、ta、b、na、k、mg、ca和li的氧化物。在另一方面中，dst玻璃可用碱掺杂剂掺杂，所述碱掺杂剂例如，源自含li、含na、含k和含rb前体的掺杂剂，以及任选地，dst玻璃可用另外的掺杂剂掺杂，所述另外的掺杂剂源自含b、含卤素、含oh、含mn和含碱土金属前体的掺杂剂。当使用本文公开的dst玻璃时，玻璃的膨胀率斜率的改进超过了通过单独调节退火循环可能造成的改进。因此，本文玻璃的较快的退火循环可用于本公开的一些方面，这大大地降低了与使用玻璃的产品相关的制造成本。这通过对玻璃进行结构改变结合组成改变得到实现。

根据本公开，dst玻璃的基础玻璃组分为二氧化硅-二氧化钛玻璃。当向基础玻璃中加入掺杂剂以制造根据本公开的低膨胀率斜率玻璃时，所形成的玻璃的组合物以加入的掺杂剂的重量％或ppm(以重量计)给出。

从组成上来说，dst玻璃优选地为二氧化硅-二氧化钛系统，其包括卤素掺杂剂，例如氟，f；或碱掺杂剂，例如li、na或k。在一些方面中，dst玻璃还包括一种或多种al、nb、ta、b、na、k、mn、mg、ca和li的氧化物(或氢氧化物)，其被加入到掺杂卤素或掺杂碱的二氧化钛-二氧化硅玻璃系统中。

在一个实施方式中，dst玻璃含有最高达约5重量％f，优选约0.1至5重量％f，最优选约0.2至3重量％f。在一些方面中，dst玻璃还包括50ppm至6重量％的氧化物，所述氧化物为一种或多种al、nb、ta、b、na、k、mg、ca和li的氧化物。根据一些实施方式，dst玻璃包括约3重量％至10重量％tio2和剩余物sio2。在另一个实施方式中，dst玻璃含有约0.2重量％至3重量％f；50ppm至6重量％的氧化物，所述氧化物为一种或多种al、nb、ta、b、na、k、mg、ca和li的氧化物；约3重量％至10重量％tio2和剩余物sio2。在另外的实施方式中，dst玻璃含有约1重量％至2重量％f；50ppm至6重量％的氧化物，所述氧化物为一种或多种al、nb、ta、b、na、k、mg、ca和li的氧化物；约5重量％至8重量％tio2和剩余物sio2。在其它的实施方式中，dst玻璃(例如具有卤素掺杂剂(如氟)的dst玻璃；或者具有卤素掺杂剂和一种或多种氧化物掺杂剂的dst玻璃)可含有约8重量％至16重量％tio2、或8重量％至10重量％tio2以及剩余物sio2。

根据一个实施方式，dst玻璃含有0.04重量％至1.4重量％碱掺杂剂(以碱性氧化物计)。优选地，掺杂碱的dst玻璃含有0.1重量％至1.4重量％碱掺杂剂(以碱性氧化物计)。用作碱掺杂剂前体的li2o、na2o或k2o需控制在分别不大于0.8重量％、1.2重量％和1.4重量％。另外，(当作为掺杂剂添加时)掺杂碱的dst玻璃中的硼水平可在约0至5重量％之间，优选0至3重量％或者优选低达0至2重量％之间的水平。此外，掺杂碱的dst玻璃可包括约8.5重量％至约16重量％tio2和剩余物sio2。在一些实施方式中，掺杂碱的dst玻璃可包括约11重量％至约16重量％tio2和剩余物sio2。

根据一些实施方式，dst玻璃的oh浓度为小于100ppm。在另一个实施方式中，oh浓度为小于50ppm。在另外的实施方式中，oh浓度为小于30ppm。在另外的实施方式中，oh浓度为小于20ppm。另外，在掺杂碱的dst玻璃中，oh浓度可在约0至3000ppm之间，优选处于0至1600ppm的水平。

从结构上来说，控制dst玻璃的退火循环以得到所需的玻璃结构。已经发现，虽然单独退火可提供结构改进，该结构改进导致不含有卤素掺杂剂(如氟)的二氧化硅-二氧化钛玻璃的膨胀率斜率的减小为高达40％，但是额外的掺杂剂，其量在本文公开的范围内，提供的结构改进可导致cte斜率减小超过70％。在一个方面中，dst玻璃的膨胀率斜率为小于1.3ppb/k²。在另一个方面中，dst玻璃的膨胀率斜率在20℃下为小于1ppb/k²。在一个实施方式中，dst玻璃的膨胀率斜率在20℃下为小于0.8ppb/k²。在另一个实施方式中，dst玻璃的膨胀率斜率在20℃下为小于0.6ppb/k²。根据本公开的方面，甚至进一步减小dst玻璃的膨胀率斜率是可行的，包括膨胀率斜率值在20℃下为小于0.5ppb/k²、小于0.4ppb/k²或者小于0.25ppb/k²。还认为本公开的非氟掺杂的dst玻璃方面也将示出一些或所有的前述膨胀率斜率水平。

另外，可以某一方式控制dst玻璃的退火循环以获得高度均匀的dst玻璃的假想温度tf。由于dst玻璃中存在的掺杂剂的浓度是不均一的，因此这一方面可以是特别重要的。此外，考虑到玻璃中碱掺杂剂的高扩散性，掺杂碱的dst玻璃的假想温度均匀性可得益于退火。卤素掺杂剂可特别影响假想温度，并且其分布中的任何不均一性都可能造成性能的大幅变化，使得dst玻璃在某些应用中不可用。在一个方面中，dst玻璃的假想温度tf为小于875℃。在另一个实施方式中，dst玻璃的假想温度tf为小于825℃。在另一个实施方式中，dst玻璃的假想温度tf为小于775℃。更进一步，本公开的方面包括的dst玻璃的假想温度为小于750℃，或者在一些情形中，小于725℃。还认为本公开的非氟掺杂的dst玻璃方面也将示出一些或所有的前述假想温度水平。

本文公开的这一dst玻璃不是工艺限制的。也就是说，dst玻璃和使用dst玻璃的玻璃制品可通过不同的制造工艺制造，例如溶胶-凝胶、烟炱坯体、烟炱压制、塔顶气相沉积(overheadvapordeposition)、直接工艺、间接工艺、等离子体工艺和本领域已知的其它工艺。

当dst玻璃用于光刻工艺(包括使用13nm波长辐射的工艺)和与ule玻璃及玻璃相关的其它应用时，在对玻璃进行常规操作范围内，dst玻璃具有两个交叉温度tzc(即玻璃的cte为零的温度)。在一个实施方式中，这两个tzc值在0℃至150℃的范围内。在一个方面中，这两个tzc值在0℃至100℃的范围内。在另一个实施方式中，这两个tzc值在20℃至100℃的范围内。在另一个实施方式中，这两个tzc值在20℃至80℃的范围内。在一个实施方式中，这两个tzc值在10℃至60℃、20℃至60℃或者甚至10至40℃的范围内。在另外的实施方式中，dst玻璃的tzc在0℃至100℃的范围内，并且在该温度范围内，膨胀率斜率基本上等于零。

在一个实施方式中，dst玻璃(例如具有卤素掺杂剂(如氟)的dst玻璃；或者具有卤素掺杂剂和一种或多种氧化物掺杂剂的dst玻璃)的应变点为小于900℃。在另一个实施方式中，dst玻璃的应变点为小于850℃。在另一个实施方式中，dst玻璃的应变点为小于810℃。本公开的dst玻璃的粘度显著低于常规二元二氧化硅-二氧化钛玻璃sio2-tio2的粘度。例如，常规二元二氧化硅-二氧化钛玻璃可显现出1001℃的退火点和892℃的应变点，而一个实施方式中的dst玻璃的退火点和应变点分别为885℃和770℃。

根据本公开的dst玻璃可显现出高度的假想温度均匀性、tzc均匀性和cte均匀性。在一个实施方式中，dst玻璃的tf在整个制品内变化小于±10℃。在另一个实施方式中，dst玻璃的tf在整个制品内变化小于±5℃。在另外的实施方式中，dst玻璃的tf在整个制品内变化小于±2℃。在一个实施方式中，dst玻璃的tzc在整个制品内变化小于±5℃。在另一个实施方式中，dst玻璃的tzc在整个制品内变化小于±3℃。在另外的实施方式中，在整个制品内dst玻璃的tzc变化小于±2℃。这些tzc和tf变化水平是基于在体积为2mmx2mmx2mm的dst玻璃材料上测量并且在该体积上进行平均来计算的。在这些实施方式中，这些平均tf值和tzc值在整个制品内的变化满足前述限制。应注意，这些均匀性水平要求良好地控制组合物以及严格控制退火工艺。

在本公开的一个方面中，由dst玻璃制造的制品的中空间频率粗糙度(“msfr”)为小于0.2nmrms。在另一个实施方式中，使用dst玻璃的制品的msfr为小于0.15nmrms。在另外的实施方式中，使用dst玻璃的制品的msfr为小于0.12nmrms，或者在一些情形中，小于0.10nmrms。

在本公开的dst玻璃的一个实施方式中，在两个交叉温度内的峰值cte(“ctemax”)不超过30ppb/k，并且在两个交叉温度内的斜率为约0ppb/k²。在另一个实施方式中，dst玻璃的峰值cte在两个交叉温度内不超过20ppb/k。在另一个实施方式中，dst玻璃的峰值cte在两个交叉温度内小于15ppb/k。在另外的实施方式中，dst玻璃的峰值cte在两个交叉温度内小于10ppb/k。在另外的实施方式中，dst玻璃的峰值cte在两个交叉温度内小于8ppb/k。

根据本公开的一些方面，dst玻璃可由某一工艺制造，所述工艺包含将材料加热到1500℃以上，加热至少一分钟，在一些情形中加热长达1小时的步骤。优选地，将材料加热这些持续时间以使温度在1600℃以上。当任何晶体(如tio2晶体)以可测得的浓度存在于玻璃中时，在制造dst玻璃的工艺中，这些高温加热步骤可为必要的步骤。1500℃或高于1500℃的温度可熔化dst玻璃内的这些晶体。如果存在不透明度，则这些晶体的存在通常可用眼睛检测出来，或通过粉末x射线衍射(“xrd”)、扫描电子显微镜(“sem”)和/或光学显微镜检测。这些分析技术有望测量水平小于约0.1体积％的晶体的存在。

一旦晶体通过前述高温工艺步骤得到熔化，则应使dst玻璃进行至少一次退火步骤。这一退火步骤(或多次退火步骤)可在dst玻璃从高温晶体熔融温度冷却到室温期间和/或之后进行。退火具有至少两个目的。其一，退火在dst玻璃上进行以在玻璃中获得较低的tf。其二，进行退火以使由不均匀的冷却所造成的玻璃中的双折射最小化。取决于例如，之前的加工历史和dst玻璃的组成，dst玻璃的退火可在以下范围内有效：约1050℃至700℃、约900℃至600℃和约1000℃至800℃。dst玻璃退火的持续时间可在约2至2000小时的范围内。优选地，dst玻璃的退火进行30至1500小时，最优选进行50至800小时。在退火期间和任选地，退火前和/或退火后，可使dst玻璃经历约100℃/hr(℃/小时)至0℃/hr的冷却速率。优选地，在退火期间，使dst玻璃经历约50℃/hr至0℃/hr的冷却速率。还优选使dst玻璃在退火期间经历30℃/hr至0.1℃/hr、5℃/hr至0.1℃/hr的冷却速率，或者2℃/hr至0.1℃/hr的更为低的冷却水平。

在根据本公开制造dst玻璃的方法的一些方面中，可进行第二次退火步骤(例如在进行根据前述的第一次退火后)，所述第二次退火步骤在约1050℃至600℃范围内进行，以进一步优化tzc及使tzc均匀化。优选地，在第二次退火期间，使dst玻璃经历约50℃/小时至0℃/小时的冷却速率。根据一个方面，在通过掺杂和/或控制退火后的冷却速率获得了所需的膨胀率斜率和假想温度后，可利用第二次退火步骤以调节玻璃的所需tzc。例如，第二次退火步骤可在用于制造dst玻璃的工艺中进行，以使得在使用dst玻璃的制品内，tzc小于±2℃、小于±1℃、小于±0.5℃或者甚至小于±0.3℃。

本公开的dst玻璃可用于制造例如光掩膜坯体或投影光学镜基材(projectionopticsmirrorsubstrates)。dst玻璃还可用于制造较小的坯体，然后可以使用该较小的坯体形成euvl分步投影光刻机中的投影光学系统的镜坯体的关键区域。在常规二氧化钛-二氧化硅ovd坯体的固结期间，可实现卤素、碱和其它氧化物(如果适用)掺杂。或者，在固结期间，可用卤素和氧化物(如果适用)掺杂通过烟炱压制或溶胶凝胶方法制造的形状和制品。

在本公开中，dst玻璃在给定温度范围中的膨胀率δcte是在该温度范围内峰值cte——ctemax和最小cte(“ctemin”)之间的差异，并且可通过以下方程确定：

δcte＝ctemax-ctemin(1)

如图3所示，ctemax和ctemin的位置与标记为“tzc＝20℃”的dst玻璃的cte相对于温度的曲线相关联。

对于使用根据本公开的dst玻璃制品进行的euv光刻，重要的是在最宽的可能的操作温度范围内将光刻元件的膨胀率尽可能地保持在接近于零。零膨胀率意味着材料既不膨胀也不回缩。

使用膨胀率下降的dst玻璃为投影光学镜坯体以及用于euvl分步投影光刻机中的光掩膜坯体提供了重要的益处。本文所述的dst玻璃具有降低的cte斜率(所述斜率为cte(ppb/k)相对于温度(单位为k)的瞬时变化的量度)，因为在本公开中详细描述的dst玻璃的改进的热和/或尺寸稳定性，降低的cte斜率使得euvl分步投影光刻机制造商使用更高的源功率(sourcepower)。本文描述的dst玻璃还能够使euvl用户获得更高的分辨率。此外，本文所述的dst玻璃可以少的量用于投影光学镜中的关键区域，这将有助于降低直径在10cm至60cm范围内的大型投影光学镜的成本。

调整本公开的dst玻璃(例如具有卤素掺杂剂(如氟)的dst玻璃；或者具有卤素掺杂剂和一种或多种氧化物掺杂剂的dst玻璃)以在指定应用中具有最佳性能，这取决于玻璃将用于其中的操作条件的细节。调节tio2浓度以及假想温度tf的结合能够调节两个交叉温度tzc1和tzc2及膨胀率最大值，以在每种应用中优化性能。没有掺杂的话，二氧化硅-二氧化钛的tzc1可通过单独操控tio2浓度得到调节。缓慢退火还可用于降低膨胀率斜率以及使tzc2降到较低水平。然而，在几十摄氏度(℃)范围内，+/-3ppb/k的极低膨胀率只能在膨胀率最大值附近的温度下获得。因此，这种期望的方案只能在未掺杂的常规退火玻璃中在起始于～150℃的温度下获得。相比之下，在二氧化硅-二氧化钛玻璃中使用掺杂，例如作为本文所述的dst玻璃，显著着地扩大了tzc的调节范围，从而使得在起始于室温附近的温度下能够存在极低的膨胀率范围。这一情况对应用dst玻璃作为euv掩膜和光学器件的基材来说特别有益，二者的操作温度范围起始于室温。由于euv系统中的不同组件暴露于不同的温度变化，并且由于euv系统的设计和操作方案取决于其它领域的发展演变，例如系统数值孔径(“na”)、光刻胶灵敏度(resistspeed)和源光强度，因此，没有一个玻璃组合物与tf的单一组合是对所有情况都为理想的。因此，在宽的温度范围内操作tzc可使材料调整到符合每个特定应用中的具体要求。

根据一些方面，提供了一种dst玻璃，其含有最高达5重量％卤素，优选氟。在一些方面中，dst玻璃还包括50ppm至6重量％的一种或多种al、nb、ta、b、na、k、mg、ca和li的氧化物。在玻璃工艺的固结步骤期间和/或之前通常完成卤素掺杂和一种多种氧化物(如果适用)的掺杂。在固结步骤期间掺杂卤素和氧化物使得能够通过不同方法制造掺杂初始氧化物的烟炱坯体，所述不同方法包括但不限于塔顶气相沉积(“ovd”)、预制二氧化硅-二氧化钛烟炱的烟炱压制和预制二氧化硅-二氧化钛烟炱的溶胶-凝胶。

在ovd工艺中，烟炱坯体通过在燃烧器中燃烧二氧化硅前体、二氧化钛前体和氧化物掺杂剂前体制成。然后将烟炱收集在心轴上并用含卤素的气体(如来源于sif4的氟)处理。接着固结烟炱并随后收集以形成dst玻璃。

在用于制备dst玻璃的烟炱压制工艺中，通过在燃烧器中燃烧二氧化硅前体和二氧化钛前体形成预制二氧化钛-二氧化硅烟炱。将基本上为颗粒形式的烟炱收集在容器中；并且在收集烟炱期间和/或之后，用卤素处理烟炱，同时在固结温度下压制烟炱以形成dst玻璃。在制备烟炱期间，还可通过加入一种或多种氧化物掺杂剂前体，例如al、nb、ta、b、na、k、mg、ca和/或li前体，进一步掺杂二氧化硅-二氧化钛玻璃。

在用于制备dst玻璃的溶胶-凝胶工艺中，制造二氧化硅-二氧化钛烟炱，然后使用溶胶-凝胶工艺形成临时形状。接着干燥该形状以形成多孔二氧化硅-二氧化钛制品，其后在固结期间用含卤素的气体处理该制品(即将卤素掺杂剂引入玻璃中)。在一个实施方式中，先向溶胶-凝胶临时形状中加入一种或多种氧化物掺杂剂前体，再将该溶胶-凝胶临时形状形成最终形状，干燥，并在固结期间用含卤素的气体处理。固结可以在空气中进行或在空气-惰性气体混合物中进行。在另一个实施方式中，用于溶胶-凝胶工艺的烟炱为在二氧化硅-二氧化钛烟炱形成期间，通过如前所述的烟炱压制工艺，将另外的氧化物前体添加到其中的烟炱。

在本领域中已知可用于制造二氧化硅-二氧化钛烟炱的其它方法，在固结期间可接着用含卤素的气体处理该二氧化硅-二氧化钛烟炱。虽然可制造二氧化硅-二氧化钛烟炱并立即将其在含卤素的气氛中固结以形成dst玻璃(即，没有任何中间步骤，例如形成烟炱坯体并固结该坯体)，但是出于环境危害和可能的健康危害的原因，这一方法并不是有利的。例如，需要昂贵的洗涤器系统来防止卤素(如氯和氟)逃逸到大气中并伤害附近工作的人员。

当用于dst玻璃的卤素掺杂剂为氟时，在加工期间使用的含氟气体可为与载气(例如空气)混合的f2、cf4、sf4、sif4或其它挥发性含氟化合物。选择这些含氟气体以在dst玻璃中产生目标f浓度。当化合物，如cf4和sf4被用作氟化剂时，在载气中存在氧气以将氟化剂中的非氟部分(c、si或s)转化成挥发性物质，例如co2、sio或so2，其被载气从系统中扫出。载气也可为惰性气体，例如氮气、氦气或氩气。但是，当惰性气体被用作cf4、sif4和sf4的载气时，如上所述需存在氧气。卤素除了掺杂玻璃之外，还可使玻璃脱水。特别地，卤素将使可能存在于玻璃中的羟基基团(例如oh^-基团)的数目减少。还可使用氯和氟的混合物起到脱水的作用，或者依次通过首先使用氯脱水，然后使用含氟物质(如上文所述)用氟对玻璃进行掺杂。

根据本公开的一些方面，固结温度将取决于烟炱坯体制备的方法，并且可在1250℃至1670℃间变化，例如，从用于ovd工艺的1300℃到用于其它工艺(如烟炱压制和溶胶-凝胶)的1670℃。如果在固结后存在tio2微晶，则可将dst玻璃加热到约1500℃，或者甚至高达1650℃以除去tio2微晶。

在一些方面中，dst玻璃可包括碱掺杂剂，其浓度为约0.04重量％至约1.4重量％(以碱性氧化物的重量计)。考虑到dst玻璃中碱掺杂剂的高度扩散性，优选在固结之后完成碱掺杂，以及如果适用的话，在固结之后完成用于熔化形成工艺期间在玻璃中形成的晶体(例如二氧化钛晶体)所进行的任何额外的步骤。在一方面中，碱掺杂可在dst玻璃退火期间或之前，在超过500℃温度下进行。碱掺杂可在约1500℃至约800℃的温度范围中进行，在一些方面中，在约1100℃至800℃的温度范围中进行。

固结(如果适用，和在1500℃或高于1500℃的温度下除去微晶)之后，可在约1050℃至约700℃的退火范围内，以约100℃/hr至0℃/hr的受控的速率冷却dst玻璃。还可在退火前和退火后使用这些冷却速率。可使用具有这些冷却速率的其它退火范围，包括约900℃至600℃以及约1000℃至800℃的范围，这取决于例如现有的加工历史和dst玻璃的组成。

接着，可将dst玻璃再加热(即再次退火)至较高的退火温度，优选1100℃至800℃，更优选1000℃至800℃，或者还优选970℃至870℃，再加热的持续时间为约0.5至2小时。再加热步骤可在dst玻璃在第一次退火后到达了室温之后进行，或者在将dst玻璃从固结温度和晶体熔融温度(如果适用)冷却降到室温的步骤期间进行。在退火持续时间结束时，可接着以受控的冷却速率将dst玻璃在约700℃至600℃的范围内，从较高的退火温度冷却降至较低的退火温度。在一个实施方式中，较高的退火温度设定为1050℃，并且在该较高的退火温度下保持1小时。在另一方面中，在870℃下对dst玻璃退火1小时。一个或多个退火步骤可有助于使dst玻璃内的假想温度分布均匀化，尤其是当使用碱掺杂剂时。

根据一些方面，可以至少部分地选择在退火期间采用的受控的冷却速率，以为含有dst玻璃的制品产生所需的零交叉温度。在另一方面中，可调节dst玻璃中的二氧化钛的浓度，以为含有dst玻璃的制品产生所需的零交叉温度。还可调节退火期间的受控的冷却速率和较高的退火温度，以调整或以其它方式形成dst玻璃的选定的零交叉温度。

在一些方面中，较高的退火温度和较低的退火温度之间的受控的冷却速率可设定为每小时约100℃至0℃的速率。受控的冷却速率还可设置为每小时约60℃以降低接近于每小时0.1℃的冷却速率。在一些方面中，受控的冷却速率设定为每小时30℃至每小时0.1℃。在某些方面中，受控的冷却速率设定为每小时5℃至每小时0.1℃。优选地，受控的冷却速率设定为，例如每小时3℃、每小时1℃或每小时0.3℃。在dst玻璃从较高的退火温度受控地冷却到较低的冷却温度后，其然后可通过自然冷却冷却到室温。如本文所定义，“自然冷却”涉及与关闭了热源相关的系统的冷却速率，并允许玻璃以熔炉的冷却速率冷却至室温。

制造后，dst玻璃的膨胀率可通过夹心密封法(sandwichsealmethod)在-50℃至150℃的温度范围内以±0.05ppb/k²的精度测量。夹心密封方法在h.hagy的“highprecisionphotolasticandultrasonictechniquesfordeterminationabsoluteanddifferentialthermalexpansionoftitania-silicaglasses(用于确定二氧化钛-二氧化硅玻璃的绝对和差示热膨胀的高精度光弹和超声波技术)”appliedoptics(应用光学)，第12卷，第7期，1973年7月，第1440-46页中列出，其通过引用纳入本文。退火玻璃的假想温度tf可使用傅里叶变换红外光谱(“ftir”)技术测量，精度为每小时±10℃。

对于根据本公开的方面制备的dst玻璃，已经观察到与常规玻璃相比约80％的膨胀率的降低。一般而言，数据表明，根据本公开的dst玻璃获得的改进的膨胀率斜率在很大程度上取决于这一三元系统(例如，掺杂卤素的二氧化硅-二氧化钛玻璃)的下降的假想温度tf。通过卤素掺杂剂水平、卤素和氧化物掺杂剂水平和/或受控的退火循环使tf进一步降低，基于此，有望持续改进膨胀率斜率。认为，例如，将氟作为掺杂剂添加到二氧化硅-二氧化钛系统中降低了玻璃的粘度，从而在绝对cte没有大的变化的情况下同时降低了tf。

实施例一

通过分别火焰水解ticl4和sicl4制造二氧化钛和二氧化硅烟炱颗粒，并且使用ovd工艺将烟炱沉积在车床的饵棒(baitrod)上，沉积约16.5小时。由此制成的烟炱坯体的质量为6010g，密度为0.43g/cc并且直径为135.2mm。然后将烟炱坯体在马弗炉中进行如下所述的固结：在流动he(5slpm——标准升每分钟)中加热至1125℃，加热60分钟。然后，通过在该炉中通过0.15slpmcl2气体和5slpmhe，在1125℃下再干燥120分钟来干燥烟炱坯体。接着，通过在1125℃下流动4.96slpmhe、0.04slpmo2和0.75slpmsif4，流动40分钟来净化cl。最后，在具有4.96slpmhe、0.04slpmo2和0.75slpmsif4的马弗炉中，于峰值温度为1385℃下且向下驱动速度为6mm/min下烧结坯体，以在玻璃中得到1.5重量％的目标f浓度。由于tio2微晶的存在，因此，所形成的坯体的颜色为蓝灰色。从固结的坯体中切割60mm长(在轴方向上)40mm宽(在切线方向上)和15mm厚的片，并且将其加热至1670℃，加热1小时以溶解微晶而得到透明玻璃。将片以30℃/h在1050℃至700℃之间冷却。然后通过将这些片加热到870℃，加热1小时，并接着以受控的冷却速率以1℃/h或0.3℃/h从620℃冷却进行退火以得到分别为713℃和698℃的两种不同的假想温度tf。

然后对样品进行抛光并组装成三明治密封件(sandwichseals)，该三明治密封件以常规玻璃(即康宁编号7973(corningcode7973)玻璃)作为中心片，该中心片位于具有相同组成和tf的两个实验样品之间。该三明治密封件样品的尺寸为约1.5”x1”x1/8”。随着三明治密封件从-50℃加热到+150℃，测量两个实验片(三明治的面包)施加在中心片(三明治的肉)上的应力，从该测量中提取出实验材料与cte斜率已知的常规玻璃之间的cte斜率差异。在20℃下，tf为713℃的样品显现出的cte斜率为小于0.3ppb/k²；并且tf为698℃的样品的平均cte斜率为小于0.2ppb/k²。

实施例二

通过分别火焰水解ticl4和sicl4制造二氧化钛和二氧化硅烟炱颗粒，并且使用ovd工艺将烟炱沉积在车床的饵棒上，沉积约16.5小时。由此制成的烟炱坯体的质量为5992g，密度为0.42g/cc并且直径为135.7mm。然后将烟炱坯体在马弗炉中进行如下所述的固结：在流动he(5slpm——标准升每分钟)中加热至1125℃，加热60分钟。然后，通过在该炉中通过0.15slpmcl2气体和5slpmhe，在1125℃下再干燥120分钟来干燥烟炱坯体。接着，通过在1125℃下流动5slpmhe，流动30分钟起到净化cl的作用。最后，在具有4.92slpmhe、0.08slpmo2和0.2slpmsif4的马弗炉中，于峰值温度为1440℃下且向下驱动速度为6mm/min下烧结坯体，以在玻璃中得到0.8重量％的目标f浓度。由于tio2微晶的存在，因此，所形成的坯体的颜色为蓝灰色。从固结的坯体中切割60mm长(在轴方向上)40mm宽(在切线方向上)和15mm厚的片，并且将其加热至1670℃，加热1小时以溶解微晶而得到透明玻璃。将片以30℃/h在1050℃至700℃之间冷却。然后通过将这些片加热到970℃，加热1小时，并接着以受控的冷却速率以1℃/h或0.3℃/h冷却到700℃进行退火以得到分别为760℃和752℃的两种不同的假想温度tf。

然后对样品进行抛光并组装成三明治密封件，该三明治密封件以常规玻璃(即康宁编号7973(corningcode7973)玻璃)作为中心片，该中心片位于具有相同组成和tf的两个实验样品之间。该三明治密封件样品的尺寸为约1.5”x1”x1/8”。随着三明治密封件从-50℃加热到+150℃，测量两个实验片(三明治的面包)施加在中心片(三明治的肉)上的应力，从该测量中提取出实验材料与cte斜率已知的常规玻璃之间的cte斜率差异。在20℃下，tf为760℃的样品显现出的cte斜率为小于0.9ppb/k²；并且tf为752℃的样品的平均cte斜率为小于0.8ppb/k²。

在图1中，示出了根据本公开制备的dst玻璃的相对于假想温度tf(℃)的cte斜率(ppb/k²)。特别地，图1证明了氟掺杂剂水平与退火后冷却速率(在870℃至620℃之间)对dst玻璃的假想温度和cte斜率的影响。“c”数据系列(通过方块符号示例)反映出在图1中起对照作用的玻璃(无卤素掺杂剂)的假想温度和cte斜率测量值。如图1中的“c”组数据所证明的，对于0.3℃/小时的受控的冷却速率来说，退火后的受控的冷却速率的降低可将cte斜率和tf分别降低到至少约1.3ppb/k²和860℃

在图1中还示出的是，根据本公开制备的dst玻璃通过分别为菱形和三角形符号的“a”和“b”数据系列示例出。“a”组相当于具有约0.8重量％f的卤素掺杂剂的dst玻璃。“b”组相当于具有约1.5重量％f的卤素掺杂剂的dst玻璃。在“a”组和“b”组中均观察到了cte斜率与tf的极显著的下降。退火后受控的冷却结合加入根据本公开的方面的卤素掺杂剂(例如f)使得生产具有如下膨胀率斜率水平的dst玻璃和制品是可行的：对于“a”组和“b”组来说膨胀率斜率水平分别为约0.8ppb/k²(f＝约0.8重量％；0.3℃/hr冷却速率)和小于0.2ppb/k²(f＝1.5重量％；0.3℃/hr冷却速率)。同样地，退火后受控的冷却结合加入卤素掺杂剂使得生产的dst玻璃具有更低的假想温度tf，例如，对于“a”组和“b”组来说，tf分别为750℃和700℃。

更一般地，图1的结果提示向dst玻璃中加入氟以及退火后的冷却速率均可降低玻璃的粘度，从而降低其假想温度。假想温度的降低通常与cte膨胀率的降低相关，这从图1中的数据也可看出。值得注意的是，与缺少掺杂剂的“c”组对照相比，对于含有氟掺杂剂的dst玻璃，即“a”组和“b”组，作为退火后冷却速率降低的函数观察到的膨胀率和tf的降低更为显著。还认为，根据本公开的一些方面，向dst玻璃中进一步加入一种或多种氧化物掺杂剂还将产生膨胀率斜率和tf的显著下降，尤其是与退火后受控的冷却速率相结合。

参考图2，其为具有各种掺杂剂水平和退火后冷却速率的ule玻璃在0℃至80℃之间的膨胀率(ppb/k)相对于温度(℃)行为的曲线图。在图2中，每条曲线对应零交叉温度为约20℃的dst玻璃。图2中的“对照”组的cte斜率为1.6ppb/k²。从图2中还可看出，对于第二数据组、第三数据组和第四数据组，膨胀率斜率降低到1.5、1.0和0.5ppb/k²。第二数据组、第三数据组和第四数据组依次对应退火后冷却速率为1.5-2.0℃/hr的dst玻璃；氟掺杂剂水平为1.5重量％的dst玻璃；以及退火后冷却速率为1.5-2.0℃/hr加上氟掺杂剂水平为1.5重量％的dst玻璃。

根据一些实施方式，根据本公开的方面通过掺杂卤素、掺杂卤素和氧化物和/或控制退火后的冷却而使得dst玻璃的cte斜率(即膨胀率)的降低可以造成tzc位移。在一些情形中，对这些dst玻璃的组成和加工进行的任何一种改进或改进的组合以降低假想温度和/或膨胀率可将cte相对于温度曲线向上方移动，从而造成tzc不期望的下降。dst玻璃中的tzc下降可能指示在室温或环境温度下具有净正膨胀的玻璃，至少在某些情形中，对于给定的dst玻璃的应用来说可能是不可接受的。

根据本公开的一个方面，通过对dst玻璃中的二氧化钛水平进行调节可控制或以其它方式调节tzc的位移。图3中的各个cte相对于温度曲线证明了这一作用。在图3中，对于具有不同tio2浓度水平的四种dst玻璃，分别给出了对应于20℃、25℃、30℃和40℃的“第一”tzc值的四条cte相对于温度曲线。此外，这四种dst玻璃中的每一种均具有0.6ppb/k²的膨胀率斜率。在该四种玻璃中，对于tzc＝20℃的dst玻璃来说，其二氧化钛水平是最低的，对于tzc＝25℃的dst玻璃来说，其二氧化钛水平更高，并且对于剩余的两种玻璃来说，它们的二氧化钛水平也更高。因此，对于给定的玻璃来说，二氧化钛水平的提高易于造成cte相对于温度曲线向下位移。因此，可对dst玻璃中的掺杂剂水平、退火后冷却速率和二氧化钛水平进行改进和优化以获得用于dst玻璃特定应用所要求的所需的膨胀率、tf和/或tzc值。由于难以精确控制最终的dst玻璃组合物中二氧化钛的具体浓度，根据一些方面，可调节退火温度和持续时间以同样使给定的dst玻璃的cte膨胀相对于温度曲线发生位移。类似地，可使用第二次退火步骤以起到相同的作用，该步骤在完成dst玻璃冷却和初始表征后进行。因此，对于根据本公开的一个方面的dst玻璃和制品来说，改变二氧化钛浓度、退火参数、退火步骤的次数以及这些因素的组合可用于有效地调节tzc值。

对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离权利要求的精神和范围的情况下进行各种修改和变动。