一种五氧化二钒提纯的方法与流程

本发明属于无机材料的提纯技术领域，尤其涉及一种五氧化二钒的提纯方法，尤其涉及一种由工业级五氧化二钒通过氯化水解法制备高纯五氧化二钒新方法。

背景技术：

钒是重要的战略资源，具有众多优良的物理和化学性能，被称为金属“维生素”。钒也因此被广泛应用于钢铁、冶金以及化学工业等众多领域。在众多钒产品中，结构最稳定、应用最广泛的就是五氧化二钒。然而，近些年来，普通五氧化二钒面临生产过剩、销售市场低迷、价格持续走低等现状。而全钒电池、钒铝中间合金、电极材料、催化剂等高精尖领域对五氧化二钒纯度提出更高要求，并且高纯五氧化二钒产品附加值更高。目前，国内市场高纯五氧化二钒基本依赖进口，急需研发高纯五氧化二钒的有效简便制备方法，以减缓钒产品市场的疲软状态，带动钒的消费升级，并增加我国在钒产品市场的竞争力。

目前制备高纯五氧化二钒主要采用湿法，主要方法包括：(1)溶剂萃取法：此种方法多以含钒溶液为原料，制备得到的五氧化二钒纯度高，但萃取剂价格昂贵且用于稀释的有机溶剂易燃、有毒，易对环境造成污染；(2)离子交换法：此种方法多以含钒溶液为原料，制备的五氧化二钒纯度较高，但离子交换树脂的生产能力小、再生频繁，致使生产成本过高，不适合工业化制备高纯五氧化二钒；(3)化学沉淀法：此种方法成本相对低，产品可用于制备钒铝合金，但钒的损失较大，有效除硅的同时引进新 的杂质铝，受沉淀平衡的限制大，应用有一定的局限性；(4)结晶法：此法以偏钒酸铵或多钒酸铵为原料，碱溶结晶后再次返溶沉钒煅烧得到五氧化二钒产品，成本低、操作方便、工艺简单，但会产生废水。

cn104843789a公开了一种提纯五氧化二钒的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将含钒原溶液钙化，过滤得到钒酸钙固相；之后将钒酸钙固相酸化得到待处理含钒溶液；(2)加入除杂剂进行除杂，得到净化钒液和除杂泥；所述除杂剂包括碳酸铵和/或碳酸氢铵；(3)调节净化钒液ph值，加入(nh4)2so4进行沉钒，得到多钒酸铵沉淀，之后经过加热除去水和氨，得到五氧化二钒；在步骤(1)之前或之后可选进行步骤(1’)：除硅磷杂质。但是，所述方法只针对含钒溶液。cn104164569a公开了一种钒渣铵盐浸取制备五氧化二钒的方法。包括如下步骤：(1)将钒渣与添加剂混合配料，经焙烧得到焙砂；(2)将步骤(1)所得焙砂用铵盐水溶液浸出，液固分离；(3)将步骤(2)分离后的溶液冷却结晶并分离，得到偏钒酸铵晶体；(4)将步骤(3)所得偏钒酸铵晶体烘干后焙解，即可得到五氧化二钒产品。所述添加剂为钙盐和/或镁盐，优选碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氧化镁或氢氧化镁中的一种或至少两种的混合物。但是，该方法得到的五氧化二钒的纯度不够高。

此外，也有专利文献以氯气作为氯化剂提钒，制备的五氧化二钒产品纯度高，但氯气腐蚀性很强，对设备、操作要求高从而使成本大幅升高，且污染严重再生困难。

因此，本发明旨在提供一种短流程、低成本、操作简便和污染小的五氧化二钒提纯方法。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种五氧化二钒的提纯方法，所述提纯方法的流程短、成本低、操作简便并且污染小，得到的五氧化二钒产品的纯度≥99.99％，能够满足航空航天用钒铝合金、全钒电池等领域的要求，同时为小批量或规模化生产高纯五氧化二钒提供基础。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种五氧化二钒提纯的方法，所述方法为：将待提纯五氧化二钒与无水三氯化铝在150℃～200℃、惰性气氛下反应，得到三氯氧钒气体和残渣(氧化铝)，之后，将三氯氧钒气体进行后处理，即得到高纯五氧化二钒。

所述高纯五氧化二钒是指五氧化二钒产品的纯度≥99.99％。

所述反应的化学方程式为：v2o5+2alcl3→2vocl3+al2o3。

本发明提供的五氧化二钒的提纯方法以含杂质的五氧化二钒为原料、以无水三氯化铝为氯化剂进行氯化反应，使钒以气态的形式实现与其他杂质如k、na、ca、fe及p等的有效分离，收集到纯净的三氯氧钒气体，之后用对三氯氧钒进行后处理，即可得到高纯五氧化二钒。

本发明制备出的高纯五氧化二钒产品，产品纯度高且本发明制备流程短，有效降低了生产成本，减少了三废的产生，对环境污染小。

所述反应的温度为150℃～200℃，如155℃、160℃、165℃、170℃、180℃、185℃或195℃等，优选为160℃～180℃。

优选地，所述反应的时间为0.5～5h，如1h、2h、3h、4h或4.5h等，优选为2～4h。

所述惰性气氛是指不含有水分且不与待处理五氧化二钒或无水三氯化 铝反应的气体。

优选地，所述惰性气氛包括但不局限于氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合为：氮气与氦气气氛，氦气与氩气气氛，氮气、氦气和氩气气氛。

所述待提纯五氧化二钒与无水三氯化铝的摩尔比为1:1～1:5，如摩尔比为1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4或1:4.5等，优选为1:3～1:4。

优选地，所述待提纯五氧化二钒为工业品或自制五氧化二钒粗品。

优选地，所述待提纯五氧化二钒的纯度不高于98％，如待提纯五氧化二钒的纯度为98％、95％、96％、90％、88％、85％、70％或50％等。

优选地，所述无水三氯化铝为优级纯试剂、工业品或自制无水三氯化铝粗品。

优选地，所述无水三氯化铝的纯度不低于98％，如纯度为98％、98.5％、99％或99.5％等。

所述后处理为：将三氯氧钒气体冷凝，水解，并将水解产物进行液固分离，得到固体产物(多钒酸、多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀)和液体产物(盐酸溶液或氯化铵溶液)，之后，将固体产物热解。

冷凝后的三氯氧钒的温度低于120℃，如冷凝后的三氯氧钒的温度为115℃、110℃、105℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、30℃、20℃或10℃等，优选为70～100℃。

所述水解的介质为高纯水、氨水或铵盐水溶液中的任意一种或至少两种的混合物。所述高纯水是指水的温度为25℃时，电导率小于0.1us/cm，ph值为6.8～7.0及去除其他杂质和细菌的水。

所述水解的反应方程式如下：

2vocl3+(3+n)h2o→v2o5·nh2o↓+6hcl

6vocl3+2nh4⁺+20oh^-→(nh4)2v6o16↓+18cl^-+10h2o

vocl3+4nh4oh→nh4vo3↓+3nh4cl+2h2o

优选地，以高纯水为介质进行水解时，水解后溶液的ph≤3，如ph为2.8、2.5、2.2、2.0、1.8、1.5、1.2或1等。

优选地，以氨水为介质进行水解时，水解后溶液的ph为7～10，如ph为7.2、7.5、7.8、8、8.5、8.8、9、9.5或9.8等。

优选地，以铵盐水溶液为介质进行水解时，水解后的溶液为ph≤3，如ph为2.8、2.5、2.2、2.0、1.8、1.5、1.2或1等，或ph为8～10，如8.1、8.3、8.5、8.8、9.0、9.2、9.5或9.8等，优选为ph为8～9。

采用高纯水、氨水或铵盐水溶液中的任意一种或至少两种的组合为水解介质，水解得到多钒酸、多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀。通过控制水解剂的加入量控制水解最终ph值，且控制水解速率。

所述液固分离为本领域常用的操作手段，所述液固分离可为过滤或离心分离等。

所述热解在氧化性气体中进行，以便将水解产物中可能存在的少量三价钒氧化为五价钒，得到高纯五氧化二钒。热解方程式如下：

v2o5·nh2o→v2o5+nh2o(n为正数)

(nh4)2v6o16→3v2o5+2nh3+h2o

2nh4vo3→v2o5+2nh3+h2o

优选地，所述氧化性气体为空气或纯氧气。在纯净空气或纯净氧气气氛中热解水解产物，最终得到高纯五氧化二钒产品。

优选地，所述热解的温度为400℃～550℃，如410℃、420℃、430℃、 460℃、470℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃或540℃等，优选为500℃～550℃。

优选地，所述热解的时间为3h～5h，如3.5h、4h、4.5h或4.7h等，优选为3h～4h。

所述待提纯五氧化二钒与无水三氯化铝反应产生的残渣(氧化铝)与盐酸反应，得到无水三氯化铝，所述无水三氯化铝用于与待提纯五氧化二钒反应。实现反应介质的再生循环。

所述液固分离得到的液体产物(盐酸溶液或氯化铵溶液)可直接回收。

优选地，采用盐酸溶液吸收所述热解产生的氨气，得到氯化铵，所述氯化铵回收，可用于三氯氧钒的水解。

本发明提供的提纯方法可有效简便地实现介质的再生循环，对环境污染小。

作为优选的技术方案，所述五氧化二钒的提纯方法包括如下步骤：

(1)将摩尔比为1:1～1:5的待提纯五氧化二钒与无水三氯化铝在惰性气氛、温度为150℃～200℃的条件下，反应0.5～5h，得到三氯氧钒气体和残渣，所述残渣与盐酸反应，生成无水三氯化铝，所述无水三氯化铝用于与待提纯五氧化二钒反应；

(2)将三氯氧钒气体冷凝到120℃以下，水解，将得到的水解产物液固分离，得到固体产物和液体产物，所述液体产物回收；

(3)将固体产物在氧化性气体中热解3～5h，热解的温度为400℃～550℃，得到高纯五氧化二钒和氨气，所述氨气与盐酸溶液反应，得到氯化铵。

本发明提供的提纯方法以工业级五氧化二钒为原料，无水三氯化铝为 氯化剂，首先使钒以气态的形式实现与其他杂质如k、na、ca、fe及p等的有效分离，冷凝收集到纯净的三氯氧钒液体，采用高纯水、氨水或铵盐水溶液中的一种或两种以上的混合物水解得到多钒酸、多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，在纯净空气或纯净氧气气氛中热解水解产物，最终得到高纯五氧化二钒产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的提纯方法工艺流程短，有效降低了生产成本，减少了三废的产生，对环境污染小；

本发明提供的提纯方法制备出的五氧化二钒产品纯度高(纯度≥99.99％)，能够满足航空航天用钒铝合金、全钒电池等领域的要求，同时为小批量或规模化生产高纯五氧化二钒提供基础。

附图说明

图1是本发明一种实施方式提供的五氧化二钒提纯的工艺流程图。其中，g表示气体，s表示固体，l表示液体。

图2是实施例1提供的五氧化二钒的xrd谱图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

图1是本发明提供的一种五氧化二钒的提纯工艺流程图。所述五氧化二钒的提纯方法包括如下步骤：

(1)氯化：将工业级五氧化二钒与无水三氯化铝混合，在惰性气体保护下加热反应，得到三氯氧钒气体和残渣(氧化铝)，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体；

(2)水解：将三氯氧钒液体于高纯水、铵盐水溶液或氨水中的任意一 种或至少两种的混合物中水解，并将水解产物液固分离，得到固体产物和液体产物；

(3)热解：将固体产物在纯净空气气氛热解，得到高纯五氧化二钒和气体产物；

(4)副产物回收：将步骤(1)得到的残渣与盐酸反应回收无水三氯化铝；将步骤(2)固液分离后得到的液体产物(氯化铵溶液或盐酸溶液)直接回收；将步骤(3)热解过程产生的气体产物用稀盐酸吸收，实现氯化铵的回收再使用。

实施例1：

一种五氧化二钒的提纯方法，包括如下步骤：

(1)氯化：将原料纯度为96.5％的工业级五氧化二钒17.2g与无水三氯化铝按照摩尔比1:4混合，反应温度为170℃，反应3.5h，得到三氯氧钒气体和氧化铝残渣，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体24.12g；

(2)水解：将5ml三氯氧钒于110ml稀氨水(1+2)中水解，过滤得到偏钒酸铵5.99g和滤液，滤液为弱碱性ph约为8；

(3)热解：将偏钒酸铵在纯净空气气氛中、500℃煅烧3h，得到橙黄色固体产品4.35g和氨气；

(4)副产物回收：将步骤(1)得到的氧化铝残渣与盐酸反应回收三氯化铝；将步骤(2)过滤得到的氯化铵滤液直接回收再利用；将步骤(3)热解过程产生的氨气用稀盐酸吸收，实现氯化铵的回收再使用。

所述稀氨水(1+2)即氨水与高纯水的体积比为1:2。

步骤(3)得到的产品的x射线衍射谱图如图1所示，分析xrd谱图，煅烧得到的产品确为五氧化二钒，产品纯度分析为99.995％。

实施例2：

一种五氧化二钒的提纯方法，包括如下步骤：

(1)氯化：将原料纯度为97.2％的工业级五氧化二钒17.1g与无水三氯化铝按照摩尔比1:1混合，反应温度为160℃，反应2h，得到三氯氧钒气体和氧化铝残渣，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体12.79g；

(2)水解：将5ml三氯氧钒水解于50ml高纯水中，液固分离得到多钒酸0.17g和滤液，滤液为强酸性ph小于1；

(3)热解：将多钒酸在纯净氧气气氛中、500℃煅烧3h，得到橙黄色五氧化二钒产品0.15g和氨气；

(4)副产物回收：将步骤(1)得到的氧化铝残渣与盐酸反应回收三氯化铝；将步骤(2)过滤得到的氯化铵溶液直接回收再利用；将步骤(3)热解过程产生的氨气用稀盐酸吸收，实现氯化铵的回收再使用。

步骤(3)得到的产品的xrd衍射谱图与图1相似，纯度经分析为99.991％。

实施例3：

一种五氧化二钒的提纯方法，包括如下步骤：

(1)氯化：将原料纯度为88.5％的工业级五氧化二钒18.7g与无水三氯化铝按照摩尔比1:2混合，反应温度为170℃，反应3.5h，得到三氯氧钒气体和氧化铝残渣，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体15.45g；

(2)水解：将5ml三氯氧钒水解于100ml氯化铵(ph为9)水溶液中，过滤，得到多钒酸铵1.04g和滤液，滤液为强酸性ph为1；

(3)热解：将多钒酸铵在纯净空气气氛中、500℃煅烧3h，得到橙黄色五氧化二钒产品0.92g和氨气；

(4)副产物回收：将步骤(1)得到的氧化铝残渣与盐酸反应回收三氯化铝；将步骤(2)过滤得到的氯化铵溶液直接回收再利用；将步骤(3)热解过程产生的氨气用稀盐酸吸收，实现氯化铵的回收再使用。

步骤(3)得到的产品的xrd衍射谱图与图1相似，产品纯度经分析为99.990％。

实施例4：

一种五氧化二钒的提纯方法，包括如下步骤：

(1)氯化：将原料纯度为96.5％的工业级五氧化二钒17.2g与无水三氯化铝按照摩尔比1:3混合，反应温度为180℃，反应5h，得到三氯氧钒气体和氧化铝残渣，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体19.87g；

(2)水解：将5ml三氯氧钒水解于130ml稀氨水(1+2)溶液中，过滤得到偏钒酸铵5.16g和滤液，滤液为强碱性ph为9；

(3)热解：将偏钒酸铵在纯净空气气氛中、500℃煅烧3h，得到橙黄色五氧化二钒产品3.75g和氨气；

(4)副产物回收：将步骤(1)得到的氧化铝残渣与盐酸反应回收三氯化铝；将步骤(2)过滤得到的氯化铵溶液直接回收再利用；将步骤(3)热解过程产生的氨气用稀盐酸吸收，实现氯化铵的回收再使用。

步骤(3)得到的产品的xrd衍射谱图与图1相似，产品纯度经分析为99.993％。

实施例5：

一种五氧化二钒的提纯方法，包括如下步骤：

(1)氯化：将原料纯度为97.5％的工业级五氧化二钒17.1g与无水三氯化铝按照摩尔比1:5混合，反应温度为150℃，反应5h，得到三氯氧钒气 体和氧化铝残渣，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体25.12g；

(2)水解：将5ml三氯氧钒水解于150ml稀氨水(1+2)溶液中，过滤，得到偏钒酸铵5.15g和滤液，滤液为强碱性ph为10；

(3)热解：将偏钒酸在纯净空气气氛中、400℃煅烧5h，得到橙黄色五氧化二钒产品3.99g和氨气；

(4)副产物回收：将步骤(1)得到的氧化铝残渣与盐酸反应回收三氯化铝；将步骤(2)过滤得到的氯化铵溶液直接回收再利用；将步骤(3)热解过程产生的氨气用稀盐酸吸收，实现氯化铵的回收再使用。

步骤(3)得到的产品的xrd衍射谱图与图1相似，产品纯度经分析为99.994％。

实施例6：

一种五氧化二钒的提纯方法，包括如下步骤：

(1)氯化：将原料纯度为98％的工业级五氧化二钒17.0g与无水三氯化铝按照摩尔比1:3混合，反应温度为200℃，反应0.5h，得到三氯氧钒气体和残渣，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体8.07g；

(2)水解：将5ml三氯氧钒水解于200ml氯化铵(ph为10)，过滤，得到偏钒酸铵5.16g和滤液，滤液为弱碱性ph为8；

(3)热解：将偏钒酸铵在纯净空气气氛中、550℃煅烧4h，得到橙黄色五氧化二钒产品3.75g和氨气；

(4)副产物回收：将步骤(1)得到的残渣与盐酸反应回收三氯化铝；将步骤(2)过滤得到的氯化铵溶液直接回收再利用；将步骤(3)热解过程产生的氨气用稀盐酸吸收，实现氯化铵的回收再使用。

步骤(3)得到的产品的xrd衍射谱图与图1相似，产品纯度经分析 为99.997％。

实施例7：

一种五氧化二钒的提纯方法，包括如下步骤：

(1)氯化：将原料纯度为97％的工业级五氧化二钒17.1g与无水三氯化铝按照摩尔比1:4混合，反应温度为170℃，反应4h，得到三氯氧钒气体和氧化铝残渣，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体25.12g；

(2)水解：将5ml三氯氧钒水解于100ml硫酸铵溶液中(ph为9)，过滤，得到多钒酸铵1.05g和滤液，滤液为强酸性ph为1；

(3)热解：将多钒酸铵在纯净空气气氛中、500℃煅烧3h，得到橙黄色五氧化二钒产品0.93g和氨气；

(4)副产物回收：将步骤(1)得到的氧化铝残渣与盐酸反应回收三氯化铝；将步骤(2)过滤得到的氯化铵溶液直接回收再利用；将步骤(3)热解过程产生的氨气用稀盐酸吸收，实现氯化铵的回收再使用。

步骤(3)得到的产品的xrd衍射谱图与图1相似，产品纯度经分析为99.991％。

实施例8：

一种五氧化二钒的提纯方法，除步骤(2)为：将5ml三氯氧钒水解于240ml氯化铵(ph为10)，过滤，得到偏钒酸铵5.16g和滤液，滤液为弱碱性ph为9外，其余与实施例6相同。

得到的产品的xrd衍射谱图与图1相似，产品纯度经分析为99.998％。

实施例9：

一种五氧化二钒的提纯方法，除步骤(2)为：将5ml三氯氧钒水解于 270ml氯化铵(ph为10)，过滤，得到偏钒酸铵5.17g和滤液，滤液为弱碱性ph为10外，其余与实施例6相同。

步骤(3)得到的产品的xrd衍射谱图与图1相似，产品纯度经分析为99.996％。

实施例10

一种五氧化二钒的提纯方法，除步骤(2)为：将5ml三氯氧钒水解于150ml硫酸铵溶液中(ph为9)，过滤，得到多钒酸铵1.07g和滤液，滤液为强酸性ph为3外，其余与实施例7相同。

步骤(3)得到的产品的xrd衍射谱图与图1相似，产品纯度经分析为99.994％。

实施例11：

一种五氧化二钒的提纯方法，除步骤(2)为：将5ml三氯氧钒于90ml稀氨水(1+2)中水解，过滤得到偏钒酸铵5.98g和滤液，滤液的ph约为7外，其余与实施例1相同。

步骤(3)得到的产品的x射线衍射谱图与图1相似，纯度经分析为99.994％。

实施例12：

一种五氧化二钒的提纯方法，除步骤(2)为：将5ml三氯氧钒水解于150ml高纯水中，液固分离得到多钒酸0.15g和滤液，滤液为强酸性ph为3外，其余与实施例2相同。

步骤(3)得到的产品的xrd衍射谱图与图1相似，纯度经分析为99.992％。

对比例1

除步骤(1)中的反应温度为145℃外，其余的步骤与实施例1相同。

仅收集到三氯氧钒1.53g，三氯氧钒全部水解，煅烧，所得五氧化二钒产品纯度为99.897％。

对比例2

除步骤(1)中的反应温度为205℃外，其余的步骤与实施例1相同。

步骤(3)得到的产品为红棕色五氧化二钒，其纯度为99.850％。

对比例3

除将步骤(1)中的惰性气体替换为空气外，其余步骤与实施例1相同。

仅收集到三氯氧钒5.24g且收集器底部有些砖红色沉淀物，步骤(3)得到的产品纯度为99.910％。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。