一种改性硅酸钙及其同时去除废水中重金属和磷的应用的制作方法

本发明涉及一种改性硅酸钙及其制备方法，和同时去除废水中重金属和磷的应用，属于环境工程和废水处理领域。

背景技术：

近年来，随着化工企业的大规模发展重金属污染越来越严重，水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造成很大的危害，例如，日本发生的水俣病(汞污染)和骨痛病(镉污染，等公害病，都是由重金属污染引起的。

大量的含氮、磷废水排放到水体中，带来了严重的水体富营养化问题，给人们生活造成极大的影响。然而，磷元素又是地球上不可再生资源，据统计地球上可开采的磷矿资源仅够不到50年。如何高效的去除废水中的磷元素和回收这些宝贵资源，以保证经济、生活的可持续发展性已迫在眉睫。

通常，去除重金属的方法有：沉淀法和离子交换法。传统沉淀方法中以氢氧化物沉淀法使用最为普遍，该法具有投资少、处理成本低、操作容易掌握等特点，但是这种方法会产生以下问题：需添加很多化学试剂，降低了直接回用重金属的可能性，需处理含化学废物和重金属的污泥，生产用水不能节约回用。离子交换法作为一种很成熟的工艺在处理各种电镀工艺的漂洗废水时，洗脱液中酸碱和镀液离子的有效分离以及废树脂的处置是需要解决的一个重要问题，另外，其再生液处理、树脂的破碎、杂质的富集等问题受到其它处理工艺的挑战。

去除废水中磷元素的方法有：化学方法和生物方法。其中，化学方法通过投加晶体材料，在一定的条件下，将预处理好的废水经过吸附和结晶达到较好的除磷效果，但投加晶体材料不仅增加了工艺成本，还很容易受到环境条件的影响。生物方法工艺成本很低，但因操作复杂，反应周期长以及易在厌氧段造成鸟粪石(磷酸铵镁，具有很强的粘附性)结垢而最终导致除磷效率低下。因此，如何选取晶体材料降低其工艺成本，如何提高生物工艺反应效率，正成为日益关注的焦点。

本发明前期发明(申请号：201310647958.5)，缺点为：1、需要投加一定量的分散剂，由于分散剂价格较高而且分散剂的种类和用量需要严格控制，所以在制造工艺中应该尽量避免分散剂的使用；2、搅拌池的数量较多，三个搅拌池占用了大量的场地面积，以后会严重阻碍大规模制造改性硅酸钙吸附剂的进程；3、有时候制得的改性硅酸钙吸附剂颗粒不够饱满，导致粒径只能达到0.3-60μm。

本方法主要有三个创新点，1、不用投加分散剂，由于有机分散剂价格较高这样节省了较多的费用而且减少了制备过程的需要控制的因素；2、减少了搅拌池的数量，现在只需要两个搅拌池，直接把硅源搅拌池溶液以恒定的滴速添加到钙源搅拌池这样不仅节约了大量的场地面积，还能让硅源物质能更充分地和钙源物质接触；3、增加了陈化这一个新的流程，当钙源物质和硅源物质充分反应后需要陈化，陈化这一过程不仅会使硅酸钙的颗粒更饱满比表面积更大而且不会增加制备的成本，粒径由之前的0.3-60μm减小到0.1-30μm。

综合起来看，通过新的制备工艺，不但成本大大节约了，而且粒径也更细小了，为其日后的大规模生产使用做出了巨大的贡献。

技术实现要素：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种改性硅酸钙。所述成品改性硅酸钙含有钙的质量分数为30％-60％、硅的质量分数为20％-40％、水的质量分数为0％-10％。

所述钙来源物质为硝酸钙、氢氧化钙、氯化钙等，优选硝酸钙。

所述硅来源物质为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸四乙酯、正硅酸盐类等，优选硅酸钠、硅酸钾。

所述改性硅酸钙的钙:硅(C:S)摩尔比为1-2之间，含0-10％水。

所述改性硅酸钙粒径通过控制钙硅摩尔比、混合反应池的搅拌速度和温度等条件，控制粒径范围在0.1-30μm，可以根据不同运行环境选择不同粒径。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种所述改性硅酸钙的制备方法，主要包括如下步骤：

(1)在钙源溶解池中加入钙源物质，控制浓度在1mol/L左右，同时在硅源溶解池中加入钙硅摩尔比为1-2相应浓度的硅源物质；(2)待两个溶解池中溶质完全溶解后，将钙源溶解池的溶液以2-3mL/min的速度添加到硅源溶解池，在反应温度60-80℃、混合搅拌速度为60-150r/min条件下保持混合反应约4-6h；(3)将步骤(2)得出的粗改性硅酸钙进行陈化，粒径达0.1-30μm后进行洗涤过滤，高温干燥后得到改性硅酸钙成品。

优选制备方案为：(1)在钙源溶解池中加入浓度为1mol/L的硝酸钙，同时在硅源溶解池中加入浓度为0.67mol/L的硅酸钠；(2)待两个溶解池中溶质完全溶解后，将钙源溶解池的溶液以恒定的速度添加到硅源溶解池，混合反应的反应温度为80℃，混合搅拌速度为100r/min，混合反应时间为6h；(3)从混合池中得出的粗改性硅酸钙经过24h的陈化后进行洗涤过滤，在温度为110℃干燥后得到改性硅酸钙成品。

本发明是在本实验室之前的专利上改进而来(其制备方法参见国家发明专利-申请号：201310647958.5)，主要有三个创新点，1、不用投加分散剂，由于有机分散剂价格较高这样节省了较多的费用而且减少了制备过程的需要控制的因素；2、减少了搅拌池的数量，现在只需要两个搅拌池，直接把硅源搅拌池溶液以恒定的滴速添加到钙源搅拌池这样不仅节约了大量的场地面积，还能让硅源物质能更充分地和钙源物质接触；3、增加了陈化这一个新的流程，当钙源物质和硅源物质充分反应后需要陈化24h，陈化这一过程不仅会使硅酸钙的颗粒更饱满比表面积更大而且不会增加制备的成本，粒径由之前的0.3-60μm减小到0.1-30μm。综合起来看，通过新的制备工艺，不但成本大大节约了，而且粒径也更细小了，为其日后的大规模生产使用做出了巨大的贡献。

附图说明

图1为不同质量的吸附剂对镍的去除。

图2为不同质量的吸附剂对磷的去除。

图3为不同质量的吸附剂同时对镍和磷的去除。

图4为专利方法所制备的吸附剂投加量为2.0g/L时，溶液中磷浓度随时间的变化。

图5为对照方法所制备的吸附剂投加量为2.0g/L时，溶液中磷浓度随时间的变化。

具体实施方式

实施例1硅酸钙吸附剂的制备

(1)在钙源溶解池中加入浓度为1mol/L的硝酸钙，同时在硅源溶解池中加入浓度为0.67mol/L的硅酸钠；(2)待两个溶解池中溶质完全溶解后，将钙源溶解池的溶液以2mL/mi的速度添加到硅源溶解池，混合反应的反应温度为80℃，混合搅拌速度为100r/min，混合反应时间为4h；(3)从混合池中得出的粗改性硅酸钙进行陈化，粒径减小到30μm后进行洗涤过滤，在温度为110℃干燥后得到改性硅酸钙成品。

实施例2硅酸钙吸附剂的制备

(1)在钙源溶解池中加入浓度为1mol/L的硝酸钙，同时在硅源溶解池中加入浓度为0.5mol/L的硅酸钠；(2)待两个溶解池中溶质完全溶解后，将钙源溶解池的溶液以3mL/mi的速度添加到硅源溶解池，混合反应的反应温度为60℃，混合搅拌速度为60r/min，混合反应时间为6h；(3)从混合池中得出的粗改性硅酸钙进行陈化，粒径减小到0.1μm后进行洗涤过滤，在温度为100℃干燥后得到改性硅酸钙成品。

实施例3硅酸钙吸附剂的制备

(1)在钙源溶解池中加入浓度为1mol/L的硝酸钙，同时在硅源溶解池中加入浓度为1mol/L的硅酸钠；(2)待两个溶解池中溶质完全溶解后，将钙源溶解池的溶液以2.5mL/mi的速度添加到硅源溶解池，混合反应的反应温度为70℃，混合搅拌速度为150r/min，混合反应时间为5h；(3)从混合池中得出的粗改性硅酸钙进行陈化，粒径减小到15μm后进行洗涤过滤，在温度为100℃干燥后得到改性硅酸钙成品。

实施例4改性硅酸钙吸附剂在处理废水中的应用

将制备好的改性硅酸钙吸附剂加入废水中，以80r/min的速度搅拌溶液，进料后改性硅酸钙可以瞬间与废水混合，因为改性硅酸钙比其他吸附剂具有更大的比表面积，从而更易将水中的磷酸根离子和重金属离子吸附到表面。搅拌1h后，让溶液静置0.5h，上清液达标排放。

当进水为含镍的浓度为100mg/L的废水时，分别向反应池中投加0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6g/L的改性硅酸钙，做出图1；当进水为含磷的浓度为100mg/L的废水时，分别向反应池中投加0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0g/L的硅酸钙，做出图2；当进水为含镍和磷的浓度均为100mg/L的废水时，分别向反应池中投加0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6g/L的硅酸钙，做出图3。当进水为含镍的浓度为100mg/L的废水时，改性硅酸钙加入量为1.0mg/L时出水镍为0.05mg/L，达标排放；当进水为含磷的浓度为100mg/L的废水时，改性硅酸钙加入量为2.0mg/L时出水磷为0.41mg/L，达标排放；当进水为含镍和磷的浓度均为100mg/L的废水时，改性硅酸钙加入量为1.2mg/L时出水镍为0.01mg/L，出水磷为0.35mg/L。

实施例5两种硅酸钙吸附剂在处理废水中的应用

当进水为含磷的浓度为100mg/L的废水时，向反应池中投加2.0g/L的改性硅酸钙吸附剂，并分别在1、2、5、10、30、60min取样做出图4；当进水为含磷的浓度为100mg/L的废水时，向反应池中投加2.0g/L的之前制得的改性硅酸钙吸附剂(其制备方法参见国家发明专利-申请号：201310647958.5)，并分别在1、2、5、10、30、60min取样做出图5。从图5中我们可以看出旧方法所制备的硅酸钙吸附剂用量为2.0g/L在60min时去除率仅为60.63％，而从图4中我们可以看出本文所述方法制得的硅酸钙吸附剂用量为2.0g/L在60min时去除率达到99.60％，且出水达标排放。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。