一种制备黄铁矿相二硫化铁薄膜的方法与流程

本发明涉及光电材料、新能源材料与技术领域，特别是一种黄铁矿相二硫化铁薄膜及其制备方法。

背景技术：

黄铁矿相二硫化铁(FeS2)具有合适的禁带宽度(0.95eV)和很大的光吸收系数(α≥5×10⁵，λ＝700nm)，且其组成元素价格低廉，储量丰富，无毒，在锂电池和太阳能电池等领域是一种被广泛研究且极具应用潜力的材料。

目前，国内外已经有多种制备黄铁矿相二硫化铁薄膜的方法，如硫化铁膜法、溶胶凝胶法、电沉积法、水热法、喷雾法等。现有的制备黄铁矿相二硫化铁薄膜的缺点在于：薄膜中普遍存在硫缺位，不易获得黄铁矿相二硫化铁薄膜。

技术实现要素：

本发明正是针对上述现有技术中存在的不足，提供一种黄铁矿相二硫化铁薄膜的制备方法，其目的是克服硫缺位现象，获得黄铁矿相二硫化铁薄膜。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：如图1所示，一种黄铁矿相二硫化铁薄膜的制备方法，其特征在于实现步骤如下：

(1)使用水热法或热注入法获得黄铁矿相二硫化铁粉末，黄铁矿相二硫化铁粉末经清洗、干燥后备用；

(2)将黄铁矿相二硫化铁粉末和乙基纤维素、松油醇混合，磁力搅拌均匀，获得浆料；

(3)将FTO导电玻璃或玻璃衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，吹开备用；

(4)通过丝网印刷法将黄铁矿相二硫化铁浆料刷在玻璃或FTO导电玻璃衬底上；

(5)将升华硫粉和丝网印刷的二硫化铁薄膜进行热处理，在衬底上获得黄铁矿相二硫化铁薄膜。

所述步骤(1)使用水热法获得黄铁矿相二硫化铁粉末方法为：将七水硫酸亚铁和聚乙烯吡咯烷酮加入90-95°的水溶液中，溶解后加入硫脲，将上述溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，加入硫粉和适量乙醇至内衬体积的80％，将高压釜放入烘箱中190-210℃反应4-40小时后冷却至室温取出，将黑色粉末使用乙醇，去离子水，二硫化碳洗涤，干燥待用。

所述步骤(1)使用热注入法获得黄铁矿相二硫化铁粉末方法为：在氮气保护的三颈瓶中加入油胺和四水氯化亚铁，110-120℃反应1-1.5小时，获得溶液A；在另一氮气保护的容器中将硫粉溶于二苯醚中，70-80℃反应1-1.5小时获得溶液B；通过针管将B溶液注入A溶液中，210-220℃反应5-24小时后冷却至室温。将黑色粉末使用无水乙醇、氯仿洗涤，干燥待用。

所述七水硫酸亚铁、聚乙烯吡咯烷酮、硫脲和硫粉的摩尔比为1：1.5-2：2-2.5：4-6。

所述四水氯化亚铁、硫粉的摩尔比为1：5-7，每毫摩尔四水氯化亚铁使用10毫升油胺溶解，每毫摩尔硫粉用1毫升二苯醚溶解。

所述步骤(1)中水热法或热注入法获得不同形貌黄铁矿相二硫化铁粉末时，通过调节反应时间，得到不同颗粒大小的黄铁矿相二硫化铁粉末。

所述步骤(2)的黄铁矿相二硫化铁粉末、乙基纤维素、松油醇的重量比为1：1：4。

所述步骤(5)热处理使用升华硫粉纯度大于99％，热处理温度为400-550℃，在硫和氮气/氩气气氛下热处理1-3小时。在硫和氮气/氩气气氛下热处理，可克服二硫化铁薄膜制备过程中普遍存在硫缺位问题，获得的黄铁矿相二硫化铁薄膜。

所述黄铁矿相二硫化铁薄膜的厚度为1-10微米。黄铁矿相二硫化铁薄膜的厚度可通过丝网印刷的次数调节。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明利用水热法或热注入法获得黄铁矿相二硫化铁粉末；将二硫化铁粉末和乙基纤维素、松油醇调成浆料；通过丝网印刷法将二硫化铁浆料刷在玻璃或FTO导电玻璃衬底上；在硫和氮气/氩气气氛下热处理，获得黄铁矿相二硫化铁薄膜。本发明获得的黄铁矿相二硫化铁薄膜可有效克服硫缺位的问题，可作为太阳电池的光吸收层或对电极使用。

(2)本发明利用水热法或热注入法获得不同形貌黄铁矿相二硫化铁粉末；通过调节反应时间，可以得到不同颗粒大小的黄铁矿相二硫化铁粉末。

(3)本发明利用丝网印刷的次数调节黄铁矿相二硫化铁薄膜的厚度。

(4)本发明利用水热法或热注入法制备黄铁矿相二硫化铁粉末，在硫和氮气/氩气气氛下热处理薄膜，解决硫缺位问题，获得黄铁矿相。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明利用水热法反应24小时制备的黄铁矿相二硫化铁颗粒的扫描电镜照片；

图3为本发明利用热注入法反应24小时制备的黄铁矿相二硫化铁颗粒的扫描电镜照片；

图4为本发明利用水热法反应39小时制备的黄铁矿相二硫化铁颗粒的扫描电镜照片；

图5为黄铁矿相二硫化铁颗粒的X射线衍射结果；

图6为黄铁矿相二硫化铁薄膜的拉曼测试结果。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

实施例1

(1)将1.39g七水硫酸亚铁和0.83g聚乙烯吡咯烷酮加入到20ml去离子水中，搅拌半小时后加入0.76g硫脲；将上述溶液转移至高压釜内衬中，加入0.64g硫粉，加入适量乙醇使液体体积达到高压釜内衬体积的80％左右。将高压釜放入箱式炉中200℃加热24小时。待温度冷却至室温后，将高压釜内衬中液体倒出，依次使用乙醇，去离子水，二硫化碳洗涤，最后将粉末置于烘箱中干燥待用。图2为该实施例产物的扫描电镜照片；图5为该实施例产物的X射线衍射结果；图6为该实施例产物的拉曼结果。

(2)将0.1g二硫化铁粉末加入到5ml乙醇中，加入0.1g松油醇和0.4g乙基纤维素，磁力搅拌一天。

(3)将FTO导电玻璃、玻璃衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，吹开备用；

(4)通过丝网印刷法将二硫化铁浆料刷在玻璃、FTO导电玻璃衬底上；

(5)将升华硫粉和丝网印刷的二硫化铁薄膜放入石英舟中，在氮气保护的管式炉中450℃热处理1小时，获得二硫化铁薄膜，厚度1.2微米左右。

实施例2

(1)在氮气保护的三颈瓶中加入10ml油胺，将0.20g四水氯化亚铁加入，保持温度120℃反应1小时，获得溶液A；在另一氮气保护的容器中将0.19g硫粉溶于5ml二苯醚中，70℃反应1小时获得溶液B；通过针管将B溶液注入A溶液中，220℃反应24小时后冷却至室温。使用无水乙醇、氯仿多次冲洗，最后将粉末置于烘箱中干燥待用。图3为该实施例产物的扫描电镜照片；图5为该实施例产物的X射线衍射结果；图6为该实施例产物的拉曼结果。

(2)将0.1g二硫化铁粉末加入到5ml乙醇中，加入0.1g松油醇和0.4g乙基纤维素，磁力搅拌一天。

(3)将FTO导电玻璃、玻璃衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，吹开备用；

(4)通过丝网印刷法将二硫化铁浆料刷在玻璃、FTO导电玻璃衬底上；

(5)将升华硫粉和丝网印刷的二硫化铁薄膜放入石英舟中，在氮气保护的管式炉中450℃热处理1小时，获得二硫化铁薄膜，厚度1微米左右。

实施例3

(1)将1.39g七水硫酸亚铁和0.83g聚乙烯吡咯烷酮加入到20ml去离子水中，搅拌半小时后加入0.76g硫脲；将上述溶液转移至高压釜内衬中，加入0.64g硫粉，加入适量乙醇使液体体积达到高压釜内衬体积的80％左右。将高压釜放入箱式炉中200℃加热39小时。待温度冷却至室温后，将高压釜内衬中液体倒出，依次使用乙醇，去离子水，二硫化碳洗涤，最后将粉末置于烘箱中干燥待用。图4为该实施例产物的扫描电镜照片；图5为该实施例产物的X射线衍射结果；图6为该实施例产物的拉曼结果。

(2)将0.1g二硫化铁粉末加入到5ml乙醇中，加入0.1g松油醇和0.4g乙基纤维素，磁力搅拌一天。

(3)将FTO导电玻璃、玻璃衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，吹开备用；

(4)通过丝网印刷法将二硫化铁浆料刷在玻璃、FTO导电玻璃衬底上；

(5)将升华硫粉和丝网印刷的二硫化铁薄膜放入石英舟中，在氮气保护的管式炉中450℃热处理1小时，获得二硫化铁薄膜，厚度1.2微米左右。

从图2可以看出，采用水热法反应24小时制备的二硫化铁颗粒为近八面体。

从图3可以看出，采用热注入法反应24小时制备的二硫化铁颗粒为球状。

从图4可以看出，采用水热法反应39小时制备的二硫化铁颗粒为片状。

图5为采用本发明方法水热法和热注入法制备的二硫化铁采用X’Pert Pro多晶X射线衍射仪进行物相测试的XRD衍射图谱，从图中可以看出，实验样品的各特征峰较强，半高宽较窄，晶面发育较好，与黄铁矿的XRD标准图谱(JCPDF 42-1340)完全一致，没有白铁矿等衍射峰出现。

图6为采用本发明方法水热法和热注入法制备二硫化铁采用Kr⁺-Ar⁺混合气体激光(λ＝514.5nm)进行的拉曼测试图谱，从图中可以看出，样品包含340，377和425cm^–1的黄铁矿相二硫化铁特征拉曼峰，与文献报道的结果一致，证明了采用本发明方法制备出的产物为单相黄铁矿相二硫化铁。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。