一种一维阵列式TiOx纳米材料的制备方法与流程

本发明涉及一维阵列式TiOx纳米材料的制备技术领域。更具体地，涉及一种一维阵列式TiOx纳米材料的制备方法。

背景技术：
一维纳米材料具有大的比表面积和高效的载流子传输性能。Magneli相TiOx是一种亚化学计量钛氧化物。与TiO2相比，TiOx材料电子能隙窄，能吸收更多的太阳光；电导率高，可与石墨相媲美；表面氧空位丰富，吸附能力强；化学性质稳定。因此，一维TiOx纳米材料是既具有Magneli相TiOx组成又具有一维纳米结构两种特性的新型功能材料，可用于光催化降解污染物、光解水制氢、燃料电池、电化学过程中电极等领域。现有技术中，TiOx材料的制备方法主要有：(1)H2气或碳还原TiO2；(2)在惰性气氛下加热TiO2和金属钛。上述制备方法很难获得一维阵列式形貌的TiOx纳米材料。因此，需要提供一种一维阵列式形貌的TiOx纳米材料的制备方法，以得到一维阵列式TiOx纳米材料。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种一维阵列式TiOx纳米材料的制备方法。为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：一种一维阵列式TiOx纳米材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1：制备单分散小球胶体晶体模板；S2：依次将乙酸和钛酸四丁酯滴入无水乙醇中，在室温下搅拌，得到呈淡黄色的TiO2溶胶；S3：将单分散小球胶体晶体模板平铺于容器中；S4：将TiO2溶胶滴入容器中直到TiO2溶胶液面没过单分散小球胶体晶体模板层上表面，使单分散小球胶体晶体模板能充分浸泡在TiO2溶胶中；单分散小球胶体晶体模板在TiO2溶胶中浸泡后减压抽滤，滤掉未填充到单分散小球胶体晶体模板孔隙中的TiO2溶胶，且使得已经填充到单分散小球胶体晶体模板孔隙中的TiO2溶胶沿着抽滤方向的填充度增大；S5：将填充TiO2溶胶后的单分散小球胶体晶体模板烘干，使得填充到单分散小球胶体晶体模板孔隙中的TiO2溶胶受热产生乙醇蒸汽、乙酸蒸汽和水蒸气，从而使得单分散小球胶体晶体模板孔隙中只填充有TiO2；然后将烘干后的孔隙中填充有TiO2的单分散小球胶体晶体模板进行煅烧，得到具有三维有序大孔结构的钛氧化物；S6：将得到的三维有序大孔结构的钛氧化物在H2气中高温还原，得到一维阵列式形貌的TiOx纳米材料，其中x<2。优选地，重复所述步骤S4多次，以进一步提高TiO2溶胶在单分散小球胶体晶体模板孔隙中的填充度。优选地，所述步骤S1进一步包括如下子步骤：S1.1：将乳白色的单分散球形颗粒均匀分散到水中，得到单分散小球分散液；S1.2：采用离心法、自然沉降法或干燥法使上述单分散小球分散液中的单分散球形颗粒有序排列，实现单分散球形颗粒的有序组装，得到单分散小球胶体晶体模板；S1.3：将单分散小球胶体晶体模板上层的水移出，然后将单分散小球胶体晶体模板烘干。进一步优选地，所述步骤S1.1中，所述单分散球形颗粒的粒径范围为100-600nm，粒径相对标准偏差小于9％。进一步优选地，所述步骤S1.1得到的单分散小球分散液中，单分散球形颗粒的质量百分比浓度为1％-5％。优选地，乙酸、钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1:1:48。优选地，所述步骤S4中，单分散小球胶体晶体模板在TiO2溶胶中浸泡的时间为0.5h-1h。优选地，所述步骤S5中，煅烧温度为400-600℃。优选地，所述单分散小球的材质为PMMA或PS；所述步骤S2中，生成TiO2溶胶的化学反应式为：所述步骤S5中，烘干过程中生成TiO2的化学反应式为：优选地，所述步骤S6中，三维有序大孔结构的钛氧化物在H2气中高温还原的化学反应式为：高温还原时H2气流量为180ml/min；高温还原温度为1000-1200℃，保温时间为2h。本发明的有益效果如下：(1)利用H2气还原三维有序大孔结构的钛氧化物效果明显，能够得到一维阵列式形貌的多相钛氧化物；(2)与现有技术相比，本发明所述的制备方法能够得到一维阵列式纳米结构的钛氧化合物；(3)与现有技术相比，本发明所述的制备方法工艺过程操作简便，成本低。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。图1为本发明实施例提供的一维阵列式TiOx纳米材料的制备方法的流程图。图2为本发明实施例提供的一维阵列式TiOx纳米材料的制备方法制备的TiOx(x<2)的扫描电镜照片。图3为本发明实施例提供的一维阵列式TiOx纳米材料的制备方法制备的TiOx(x<2)的XRD谱图。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。实施例1本实施例提供的一维阵列式TiOx纳米材料的制备方法包括如下步骤：S1：制备单分散小球胶体晶体模板；S2：依次将乙酸和钛酸四丁酯滴入无水乙醇中，在室温下搅拌，得到呈淡黄色的TiO2溶胶；S3：将单分散小球胶体晶体模板平铺于容器中；S4：将TiO2溶胶滴入容器中直到TiO2溶胶液面没过单分散小球胶体晶体模板层上表面，使单分散小球胶体晶体模板能充分浸泡在TiO2溶胶中；单分散小球胶体晶体模板在TiO2溶胶中浸泡后减压抽滤，滤掉未填充到单分散小球胶体晶体模板孔隙中的TiO2溶胶，且使得已经填充到单分散小球胶体晶体模板孔隙中的TiO2溶胶沿着抽滤方向的填充度增大；S5：将填充TiO2溶胶后的单分散小球胶体晶体模板烘干，使得填充到单分散小球胶体晶体模板孔隙中的TiO2溶胶受热产生乙醇蒸汽、乙酸蒸汽和水蒸气，从而使得单分散小球胶体晶体模板孔隙中只填充有TiO2；然后将烘干后的孔隙中填充有TiO2的单分散小球胶体晶体模板进行煅烧，得到具有三维有序大孔结构的钛氧化物；S6：将得到的三维有序大孔结构的钛氧化物在H2气中高温还原，得到一维阵列式TiOx纳米材料，其中x<2。上述步骤S1进一步包括如下子步骤：S1.1：将乳白色的单分散球形颗粒均匀分散到水中，得到单分散小球分散液；S1.2：采用离心法、自然沉降法或干燥法使上述单分散小球分散液中的单分散球形颗粒有序排列，实现单分散球形颗粒的有序组装，得到单分散小球胶体晶体模板；S1.3：将单分散小球胶体晶体模板上层的水移出，然后将单分散小球胶体晶体模板烘干。在本实施例的一种优选实施方式中，重复上述步骤S4多次，以进一步提高TiO2溶胶在单分散小球胶体晶体模板孔隙中的填充度。上述步骤S1.1中，上述单分散球形颗粒的粒径范围为100-600nm，粒径相对标准偏差小于9％。上述步骤S1.1得到的单分散小球分散液中，单分散球形颗粒的质量百分比浓度为1％-5％。上述步骤S2中，乙酸、钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1:1:48。上述步骤S4中，单分散小球胶体晶体模板在TiO2溶胶中浸泡的时间为0.5h-1h。上述步骤S5中，煅烧温度为400-600℃。上述单分散小球的材质优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)。所述步骤S2中，生成TiO2溶胶的化学反应式为：上述步骤S5中，烘干过程中生成TiO2的化学反应式为：上述步骤S6中，三维有序大孔结构的钛氧化物在H2气中高温还原的化学反应式为：上述步骤S6中，三维有序大孔结构的钛氧化物在氢气气氛下高温还原时的氢气流量为180ml/min；高温还原时的温度为1000-1200℃，保温时间为2h。采用本实施例的所述制备方法制备的一维阵列式TiOx纳米材料的扫描电镜照片如图2所示。采用本实施例的所述制备方法制备的一维阵列式TiOx纳米材料的XRD谱图如图3所示，可以看出，本实施例的所述制备方法制备的TiOx(x<2)包括Ti4O7和Ti3O5两相钛氧化物，其中Ti4O7是主晶相。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。