一种全自动连续化生产不溶性硫磺的方法与流程

本发明涉及不溶性硫磺生产工艺技术领域，尤其是一种全自动连续化生产不溶性硫磺的方法。

背景技术：

不溶性硫磺是普通硫磺的一种同素异形体，它是由大量硫原子聚合而成的线性高分子，不溶于二硫化碳，也不溶于橡胶，所以称之为不溶性硫磺或聚合硫磺，学名为高分子聚合硫(英文简称IS)，它主要作为一种橡胶工业的硫化剂被广泛应用于轮胎等橡胶制品的生产制造中。不溶性硫磺的制备方法主要有气化法、熔融法、接触法及辐射法。

20世纪30年代，美国Stauffer公司首先取得了制备低品位不溶性硫磺(不溶性硫磺质量分数50-60％)的专利；40年代，不溶性硫磺实现了工业化生产；50年代以后，美国、英国、法国、前苏联、日本以及东欧的波兰、罗马尼亚、捷克等国家相继对不溶性硫磺进行了研究。但由于其生产过程中存在着易燃、易爆、静电、腐蚀性、毒性等危险因素，直到20世纪70年代后期才由美国Stauffer公司取得极大成功，其产品不溶性硫磺质量分数达到90％，并逐步生产充油型不溶性硫磺系列产品。

我国原化工部北京橡胶工业设计院于1974年开始不溶性硫磺制备技术的研究，采用气化法生产出55％的不溶性硫磺产品；直到80年代，该技术才由上海南汇瓦屑化工厂试投产。七五期间，为适应国家引进钢丝子午线轮胎的配套需要，据不完全统计，全国约有20多个省市的30多个研究院所、高等院校和化工厂投入到不溶性硫磺生产工艺的研究，建设了几十套不同的生产装置，但普遍存在规模较小、部分单元设备落后、生产成本高、环保不达标等问题。

1990年，河南省洛阳市富华化工厂研制出采用熔融法制备不溶性硫磺的生产工艺。该项目入选国家级火炬计划工程项目，开低温法生产不溶性硫磺之先河，并建起年产3000吨不溶性硫磺的工厂，产品供应上海双钱、杭州中策、广州华南、三角集团等大型轮胎企业，部分不溶性硫磺产品还出口德国、印度等国家。

随着研究的不断扩展和深入，不溶性硫磺的生产工艺也在不断完善。授权公告号为CN101066753B的中国发明专利，采用水封二硫化碳以保证二硫化碳溶剂不沸腾、不起火；但是在生产过程中可能出现人工操作失误，水中溢逸出硫蒸汽等化工原料气体，污染环境，浪费资源；而且据资料报道和实践认证，二硫化碳在20℃水中的溶解度千分之一，易造成水污染，人工用耙子扒料，不能连续化生产。授权公告号为CN101362837B的中国发明专利，采取淬冷挂片、干燥、粉碎，再萃取提纯的制备方法，需要对不溶性硫磺进行二次粉碎，增加了生产成本，且在粉碎过程中易造成粉尘逸散飞扬，污染环境。授权公告号为CN101337660B的中国发明专利，三个真空干燥机采用阀门、快速接头放出混合物料，易造成液体不溶性硫磺混合液的泄露，间歇式人工操作，不能连续化生产不溶性硫磺。授权公告号为CN101343045B的中国发明专利，采用的工艺效益低，间歇式操作，不能连续化生产；虽说硫升温、固化、稳定、粉碎一机完成，但喷硫装置处以静止状态，物料极易粘连成团，造成不容性硫磺萃取提纯困难，不但致使生产周期长达32小时以上，而且产品纯度难以提高，在不溶性硫磺出料时，易堵塞上料口，工艺指标难以控制，不同批次品质不稳定，自动化程度低，半成品还要经过粉碎，粉尘污染环境。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种全自动连续化生产不溶性硫磺的方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种全自动连续化生产不溶性硫磺的方法，包括以下步骤：a.将液态硫升温汽化或固态硫熔融后升温汽化；b.将硫蒸汽与复合溶剂反应，生成不溶性硫磺；c.分离、过滤、固化、干燥；d.筛分、粉碎；e.充油、包装；

所述步骤b中的硫蒸汽与复合溶剂逆向接触进行反应；

所述步骤c包括喷入二硫化碳的不溶性硫磺在密封的螺旋管道输料机内输送至卧式滚筒离心甩干机进行分离；再经真空抽滤干燥机进行烘干处理，含有可溶性硫磺的二硫化碳经过滤布从所述真空抽滤干燥机的排液管排出，留下不溶性硫磺粉末；所述真空抽滤干燥机设有夹套，所述夹套中不断通入80-90℃的热水进行加热，不溶性硫磺的固化与干燥同时完成；

从所述真空抽滤干燥机排液管排出的含有可溶性硫磺的二硫化碳进入蒸馏塔分离出的二硫化碳，再经冷凝器冷凝至12-20℃，重回所述步骤c或用于复合溶剂的配制；分离出的结晶硫重回所述步骤a中进行熔融及升温汽化处理；

进一步的，所述复合溶剂由二硫化碳、二硫化乙基黄原酸酯、二硫化苯并噻唑、α-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-乙苯并噻唑次磺酰胺、N-环已基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑组成，六者的重量比为75∶0.5-5∶1-8∶1-3∶1-5∶1-4。

进一步的，所述步骤a中将液态硫或固态硫熔融后升温至446-680℃，形成硫蒸汽。

进一步的，所述步骤b中不断通入7-20℃的复合溶剂并充分搅拌，使其反应温度控制在20-44℃。

进一步的，所述步骤c中不溶性硫磺固化温度为45-60℃。

进一步的，所述步骤c中用90℃的热水在真空度≥95％的环境内负压干燥1-2小时，得到细度为200-325目的不溶性硫磺粉末。

进一步的，所述步骤d中不溶性硫磺粉末中充入5-33％的环烷烃油。

进一步的，所述蒸馏塔塔底温度58-92℃，塔顶温度48-82℃，再生量1-3m³/h，蒸汽压力0.2-0.4MPa。

进一步的，所述步骤d中的筛分与粉碎循环进行，经过干燥的不溶性硫磺粉末由螺旋管道输料机或气流输料机输送至气流旋转振动筛，细度达到180-240目的不溶性硫磺粉末送入锥形双螺旋充油混合机，细度不达标的不溶性硫磺粉末则被输送入球磨机进行粉碎，然后再进入气流旋转振动筛，始而往复，直至细度达标为止。

本发明还保护一种用于制备不溶性硫磺的复合溶剂，由二硫化碳、二硫化乙基黄原酸酯、二硫化苯并噻唑、α-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-乙苯并噻唑次磺酰胺、N-环已基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑组成，六者的重量比为75∶0.5-5∶1-8∶1-3∶1-5∶1-4。

通过本发明所述方法制备出的不溶性硫磺含量高达95.8％-98.7％，120℃×15min热稳定性可达55％-56％，并且在混炼胶中分散均匀、胶片粘合牢固，完全满足子午线轮胎对高热稳定性、高分散性、高含量不溶性硫磺的要求，解决了不溶性硫磺在高温环境易还原的技术难题；可以实现不溶性硫磺的连续化生产，效率大大高于间歇式法、两步法、一步法、水法、生产水平，而且保证了产品，品质均一；采用硫蒸汽与复合溶剂逆向接触的萃取方法，避免了一步法喷硫造成的原料堆积，堵塞管道，出料困难的问题。

附图说明

图1是本发明流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

实施例一

本发明一种全自动连续化生产不溶性硫磺的方法，包括以下步骤：

1.复合溶剂的配制：在复合溶剂循环罐内加入二硫化碳、二硫化乙基黄原酸酯和二硫化苯并噻唑，α-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-乙苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑组成，六者的重量比为75∶0.5-5∶1-8∶1-3∶1-5∶1-4。

2.原料的升温汽化：含硫量99.9％的工业硫磺用盘管电加热升温至580℃；

3. 580℃的硫蒸汽与复合溶剂在管道反应器内逆向接触，充分反应，生成不溶性硫磺，同时不断通入13℃复合溶剂，并充分搅拌，使管道反应器反应温度控制在30-36℃；所述复合溶剂可以重复循环使用；

4.喷入二硫化碳的不溶性硫磺在密封的螺旋管道输料机内输送至卧式滚筒离心甩干机进行分离；

5.经真空抽滤干燥机进行烘干处理，含有可溶性硫磺的二硫化碳经过滤布从所述真空抽滤干燥机的排液管排出，留下不溶性硫磺粉末，所述真空抽滤干燥机设有夹套，所述夹套中不断通入90℃的热水在真空度≥95％的环境内进行负压干燥2小时，得到细度280-325目的不溶性硫磺粉末；g化碳进入蒸馏塔分n离出的二硫化碳，再经冷凝器冷凝至12-20℃，重回所述步骤4、5或用于复合溶剂的配制；分离出的结晶硫重回所述步骤2中进行熔融及升温汽化处理；蒸馏塔塔底温度58-72℃，再生量1-3m³/h，蒸汽压力0.2-0.4MPa；

6.经过干燥的不溶性硫磺粉末由螺旋管道输料机或气流输料机输送至气流旋转振动筛，细度达到180-240目的不溶性硫磺粉末送入锥形双螺旋充油混合机，细度不达标的不溶性硫磺粉末则被输送入球磨机进行粉碎，然后再进入气流旋转振动筛，始而往复，直至细度达标为止；

7.不溶性硫磺粉末中充入20％的环烷烃油，得到高热稳定性不溶性硫磺成品，包装。

本发明可以采用计算机全程自动化控制；生产车间安装排气循环设施，车间排出的气体收集至工厂自建的气体处理站，达标后再排放；生产车间地面安装水冲回收废水至水处理站，达标后排放；生产系统安装二硫化碳气体逸散超标报警器；输料机上安装线上计量器，控制各工段原料输送计量；生产过程中的液硫、升温、加热系统，采用氮气保护，所需氮气由工厂制氮系统提供；生产车间安装PM2.5超标报警器。

实施例二

本发明一种全自动连续化生产不溶性硫磺的方法，包括以下步骤：

1.复合溶剂的配制：在复合溶剂循环罐内加入二硫化碳、二硫化乙基黄原酸酯和二硫化苯并噻唑、α-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-乙苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑组成，六者的重量比为75∶0.5-5∶1-8∶1-3∶1-5∶1-4。

2.原料的升温汽化：含硫量99.9％的工业硫磺用盘管电加热升温至680℃；

3.680℃的硫蒸汽与复合溶剂在管道反应器内逆向接触，充分反应，生成不溶性硫磺，同时3.680℃的硫蒸汽与复合溶剂在管道反应器内逆向接触，充分反应，生成不溶性硫磺，同时不断通入16℃复合溶剂，并充分搅拌，使管道反应器反应温度控制在26-32℃；所述复合溶剂可以重复循环使用；

4.喷入二硫化碳的不溶性硫磺在密封的螺旋管道输料机内输送至卧式滚筒离心甩干机进行分离；

5.经真空抽滤干燥机进行烘干处理，含有可溶性硫磺的二硫化碳经过滤布从所述真空抽滤干燥机的排液管排出，留下不溶性硫磺粉末，所述真空抽滤干燥机设有夹套，所述夹套中不断通入82℃的热水在真空度≥95％的环境内进行负压干燥3小时，得到细度220-300目的不溶性硫磺粉末；

6.含有可溶性硫磺的二硫化碳再生处理：含有可溶性硫磺的二硫化碳进入蒸馏塔分离出的二硫化碳，再经冷凝器冷凝至12-20℃，重回所述步骤4、5或用于复合溶剂的配制；分离出的结晶硫重回所述步骤2中进行熔融及升温汽化处理；蒸馏塔塔底温度54-68℃，再生量1-3m³/h，蒸汽压力0.2-0.4MPa；

7.经过干燥的不溶性硫磺粉末由螺旋管道输料机或气流输料机输送至气流旋转振动筛，细度达到180-240目的不溶性硫磺粉末送入锥形双螺旋充油混合机，细度不达标的不溶性硫磺粉末则被输送入球磨机进行粉碎，然后再进入气流旋转振动筛，始而往复，直至细度达标为止；

8.不溶性硫磺粉末中充入33％的环烷烃油，得到高热稳定性不溶性硫磺成品，包装。其余与实施例1相同。