本发明属于材料制备领域的技术领域，具体涉及一种非晶态的粉状氧化钼的制备方法。
背景技术：
氧化钼是一种重要的氧化物，一般是将粗氧化钼在碱性介质(铵或氢氧化钠)中分解，然后经过沉淀和过滤(或溶剂萃取)除去杂质，所得到的钼酸铵溶液再经过结晶或酸沉、煅烧可进一步加工成高纯三氧化钼。由于氧化钼具有一定的比表面积，容易形成表面氧缺位，在空气中稳定，在催化领域有较为广泛的应用。现有的氧化钼的合成方法有水热、溶胶凝胶、共沉淀、气相沉积等。
一、水热合成法
目前有很多合成纳米MoO3材料的方法，在诸多方法中，水热合成法由于其具有颗粒高纯、超细、粒径分布窄、颗粒团聚程度低等优点而备受关注。水热合成纳米氧化钼的研究所用钼酸铵主要为水溶性较好的七钼酸铵。
任引哲等(化学通报,2002,65(1):47～49)用(NH4)6Mo7O24·4H2O和HAc(乙酸)作原料，先制得纤维状(NH4)4H2Mo7O24·4H2O和(NH4)6H3Mo7O24·4H2O再将其加热分解得到纳米MoO3微粉。
王文帝等(功能材料,2006,37(3):434～436)通过调控硝酸浓度，利用水热酸化钼酸盐溶液合成MoO3纳米纤维。
刘东新等(无机盐工业,2009,41(9):40～41,49)选择水热合成法，以非团聚二钼酸铵为原料，制备出形貌较好的氧化钼纳米纤维。
二、溶胶凝胶法
Y.X.Miao等(J Ind Eng Chem,2010,16(1):45～50)用溶胶-凝胶法制备了MoO3/SiO2催化剂并考察了其对丙烯环氧化的催化性能。结果发现，在pH为9.1时制得的15wt％MoO3/SiO2催化剂具有小尺寸的β-MoO3和单体钼，是丙烯环氧化的主要有效组分。
董晓东等(稀有金属材料与工程,2005,34(5):837)用盐酸滴定钼酸铵溶液制备MoO3水溶胶，向水溶胶中加入一定量的CTAB溶液与正戊醇萃取分离，最终制备出MoO3纳米有机溶胶。
三、共沉淀法
Song等(Appl Catal A,2007,316(2):142～151)用简单浸渍法制备了一系列二氧化硅负载的金属氧化物催化剂，发现Mo氧化物的活性最高，表征发现Mo以团簇状MoO3纳米粒子存在较以分子形式分散的Mo氧化物种的PO环氧化活性高。
四、物理气相沉积法
Horvath等(Catal Commun,2013,34:16～21)用物理气相沉积法将Mo物种沉积在SiO2载体表面获得直径小于10nm的单斜晶二氧化钼，表现出较好的PO选择性(43％)。他们发现只要控制钼氧化物的氧化态、颗粒尺寸、反应物可接近程度，是可以表现出丙烯环氧化活性的。Zhou等(AdvMater,2003,15:1835)利用高温加热法，通过气一固过程制备出二氧化钼，再将其氧化生成三氧化钼纳米相。
尽管上述工作已获得了良好的效果，但这些方法合成的氧化钼均为晶态氧化钼，可以通过XRD测得氧化钼的衍射峰或在TEM中发现氧化钼的衍射条纹，而非晶态的氧化钼存在高度的表面缺陷，可产生特殊的催化效果，对氧化和加氢催化剂的设计和开发起到重要的作用，目前合成非晶态的氧化钼的方法尚未见报道，因此开发一种简单的已于工业化的粉状非晶氧化钼的制备方法有重要的研究与应用意义。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供一种非晶态的粉状氧化钼制备方法，该方法以简单的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)水溶液为钼源，以含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液为沉淀溶剂，利用表面活性物质柚甙(CAS号，10236-47-2)的分散和乳化作用，利用柚甙A环和B环之间完全没有共轭，将钼酸根离子包裹分散开，在低温下，借助钛酸丁酯的水解作用，以快速沉淀法获得非晶态的含钛的氧化钼颗粒前驱体，而后通过搅拌陈化、分离、干燥、煅烧获得粉状的含钛的非晶态氧化钼，所得含钛的氧化钼的颗粒粒径一般低于20um，没有显著的XRD的衍射峰，TEM中没有氧化钼的晶格条纹，具有高度的缺陷，该高度缺陷的氧化钼可以用在烯烃氧化和柴油加氢还原脱硫反应中。
该方法的特征在于，将高于室温的钼酸铵水溶液，缓慢加入到一定温度和搅拌状态下的含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，经沉淀、搅拌陈化后，将所得沉淀物分离、干燥、煅烧制得粉状非晶氧化钼。
所述含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，乙醇与正丁醇的摩尔比为50:1～1:50。
优选的，所述含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，乙醇与正丁醇的摩尔比为10:1～1:10。
所述含有钛酸丁酯的乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，钛酸丁酯的摩尔浓度为0.001～0.5mol/L。
优选的，所述含有钛酸丁酯的乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，钛酸丁酯的摩尔浓度为0.001～0.2mol/L。
所述钼酸铵水溶液的摩尔浓度，为0.002～0.3mol/L。
优选的，所述钼酸铵水溶液的摩尔浓度，为0.01～0.1mol/L。
所述钼酸铵水溶液与含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，柚甙分子与钼原子的摩尔比为0.005～0.3。
优选的，所述钼酸铵水溶液与含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，柚甙分子与钼原子的摩尔比为0.01～0.1。
所述钼酸铵水溶液与含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，Ti/Mo原子摩尔比为0.02～1.5。
优选的，所述钼酸铵水溶液与含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，Ti/Mo原子摩尔比为0.05～0.8。
优选的，所述的一定温度为-10～5℃。
所述的搅拌，可以通过磁力搅拌、机械搅拌、超声搅拌来实现。
所述的沉淀物分离，可以用离心、过滤、沉降等常规方法来实现。
优选的，所述煅烧的温度为450～600℃，煅烧时间为1～24h。
优选的，所述搅拌陈化的温度为-10～5℃，搅拌陈化时间为1～10h。
优选的，按照上述任一方法制备的含钛的非晶粉状氧化钼，经成型或负载后可以用做加氢和氧气氧化反应的催化剂活性组分。
在合成非晶氧化钼的过程中，先将载体加入到含钛有机溶剂混合液中，再加入钼酸铵溶液可以直接获得负载型非晶氧化钼催化剂。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明利用钼酸铵在有机溶剂中的结晶特点和有机钛的穿插析晶作用，直接获得含钛的非晶氧化钼，条件简单，易于工业化；
(2)有机溶剂乙醇和正丁醇易得，可以回收，柚甙为天然产物，无毒，制备条件温和，成本低，对环境污染小，产品可以作为加氢和氧化催化剂的活性组分进行载体负载或成型。
附图说明
图1是所得氧化钼的TEM(透射扫描电镜)图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明所述的粉状氧化钼制备方法作进一步说明。
实施例1：取35L正丁醇和柚甙0.22kg加入150L的带冷却套的搅拌釜中，搅拌速度为80r/min，0.5h(小时)内先后向釜内缓慢加入2.0kg钛酸丁酯和15L乙醇，向反应釜夹套通入的冷冻乙醇维持0℃温度，继续搅拌0.5h。称1.2kg四水合钼酸铵加入25L去离子水中，加热至75℃完全溶解，保温情况下向搅拌釜内注入钼酸铵溶液，钼酸铵溶液注入完毕之后继续搅拌1h，而后放入SY-1500大功率超声波振动棒继续震动1h，经离心分离，去离子水洗涤后，所得固体在110℃下干燥12h，用行星球磨机研细，500℃煅烧12h，得粉状氧化钼1。对该样品进行XRD、TEM表征和催化活性测试。
评价方法:
XRD分析在Panalytical X’Pert Pro型X射线粉末衍射仪上进行，Co靶作为X射线激发源(λ＝0.16208nm)，工作电压40kV，工作电流40mA。样品用压片机进行压片处理。
TEM测试：采用Tecnai G2F20透射电镜对样品的微观结构进行表征，加速电压300kV。待测样品在乙醇中进行10min超声处理，然后取若干滴上述悬浊液，滴在喷有碳膜的铜网上，干燥之后进行TEM测试。EDS能谱仪分析微区元素。
丙烯氧化活性测试：在固定床微型反应装置上进行，采用内径4mm，长35cm的石英管作为反应器。0.1g催化剂用1.6g石英砂混匀稀释后填装，反应气组成为C3H6/O2/N2＝4/4/17，气体总流量25ml/min，空速1600h-1。反应温度380℃，反应后的气体产物用在线气相色谱检测。
柴油加氢脱硫活性测试：反应在高压加氢微型反应器中进行，催化剂用量为1.5g。进行加氢反应前用质量分数为2％的硫化油进行预硫化，在230℃下将催化剂预硫化4h，再从230℃加热到360℃，在360℃停留4h。液时空速为3.0h-1，预硫化共15h。加氢脱硫活性测试，原料柴油硫含量为6200ppm，压力5.0MPa，空速2.0h-1，氢油550:1，采用TS-3000型紫外荧光测硫仪分析柴油中的硫含量。
实施例2：取35L正丁醇和柚甙0.084kg加入150L的带冷却套的搅拌釜中，搅拌速度为80r/min，1h内先后向釜内缓慢加入1.5kg钛酸丁酯和35L乙醇，向反应釜夹套通入的冷冻乙醇维持5℃温度，继续搅拌0.5h。称1.4kg四水合钼酸铵加入40L去离子水中，加热至90℃完全溶解，保温情况下向搅拌釜内注入钼酸铵溶液，钼酸铵溶液注入完毕之后继续搅拌1h，而后放入SY-1500大功率超声波振动棒继续震动2h，经离心分离，去离子水洗涤后，所得固体在110℃下干燥12h，用行星球磨机研细，450℃煅烧24h，得粉状氧化钼2。
参照实施例1进行分析和性能评价.
实施例3：取25L正丁醇和柚甙0.32kg加入150L的带冷却套的搅拌釜中，搅拌速度为80r/min，0.5h内先后向釜内缓慢加入1.0kg钛酸丁酯和35L乙醇，向反应釜夹套通入的冷冻乙醇维持-10℃温度，继续搅拌0.5h。称1.0kg四水合钼酸铵加入35L去离子水中，加热至80℃完全溶解，保温情况下向搅拌釜内注入钼酸铵溶液，钼酸铵溶液注入完毕之后继续搅拌1h，而后放入SY-1500大功率超声波振动棒继续震动5h，经离心分离，去离子水洗涤后，所得固体在110℃下干燥12h，用行星球磨机研细，600℃煅烧1h，得粉状氧化钼3。
参照实施例1进行分析和性能评价.
实施例4：取30L正丁醇和柚甙0.29kg加入150L的带冷却套的搅拌釜中，搅拌速度为80r/min，1h内先后向釜内缓慢加入1.2kg钛酸丁酯和30L乙醇，向反应釜夹套通入的冷冻乙醇维持-5℃温度，继续搅拌0.5h。称1.5kg四水合钼酸铵加入50L去离子水中，加热至85℃完全溶解，保温情况下向搅拌釜内注入钼酸铵溶液，钼酸铵溶液注入完毕之后继续搅拌1.5h，而后放入SY-1500大功率超声波振动棒继续震动3h，经离心分离，去离子水洗涤后，所得固体在120℃下干燥10h，用行星球磨机研细，530℃煅烧18h，得粉状氧化钼4。
参照实施例1进行分析和性能评价.
对比例1:不加入柚甙合成的氧化钼
取30L正丁醇加入150L的带冷却套的搅拌釜中，搅拌速度为80r/min，1h内先后向釜内缓慢加入0.25kg钛酸丁酯和25L乙醇，向反应釜夹套通入的冷冻乙醇维持-2℃温度，继续搅拌0.5h。称1.1kg四水合钼酸铵加入50L去离子水中，加热至80℃完全溶解，保温情况下向搅拌釜内注入钼酸铵溶液，钼酸铵溶液注入完毕之后继续搅拌1.5h，而后放入SY-1500大功率超声波振动棒继续震动1.5h，经离心分离，去离子水洗涤后，所得固体在125℃下干燥10h，用行星球磨机研细，580℃煅烧10h，得粉状氧化钼5。
参照实施例1进行表征和性能评价.
对比例2:不加入柚甙和正丁醇合成的氧化钼
取柚甙0.27kg加入150L的带冷却套的搅拌釜中，搅拌速度为80r/min，1h内先后向釜内缓慢加入0.25kg钛酸丁酯和25L乙醇，向反应釜夹套通入的冷冻乙醇维持-2℃温度，继续搅拌0.5h。称1.1kg四水合钼酸铵加入50L去离子水中，加热至80℃完全溶解，保温情况下向搅拌釜内注入钼酸铵溶液，钼酸铵溶液注入完毕之后继续搅拌1.5h，而后放入SY-1500大功率超声波振动棒继续震动1.5h，经离心分离，去离子水洗涤后，所得固体在125℃下干燥10h，用行星球磨机研细，580℃煅烧10h，得粉状氧化钼6。
参照实施例1进行表征和性能评价.
以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式，描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明专利范围的限制。所用化学品均为市售商品，其中柚甙为陕西慧科植物开发有限公司生产的产品，纯度不低于98.5％。应当指明，对本领域的普通技术人员来说，在以本发明构思为基础上，可做出若干改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。
上述实施例和对比例的产品经XRD和TEM检测发现，对比例1和2的XRD图谱中会出现MoO3的衍射峰(JCPDS file：01-089-7112)和TiO2的衍射峰(JCPDS file：00-021-1272)。实施例1～4中只有二氧化钛的衍射峰，其余峰均很微弱，负载之后的MoO3的TEM照片均如说明书附图1所示,图中显示黑色部分为Mo元素，颗粒直径低于20nm，而且没有发现氧化钼的晶格条纹，MoO3处于非结晶状态。而对比例1～2中，XRD测试结果中均有尖锐的氧化钼和氧化钛的衍射峰，为结晶态氧化钼。
将上述的实施例和对比例的氧化钼按照实施例1中的评价方法进行氧化和加氢活性的测试，结果见表1。
表1催化剂的丙烯环氧化和加氢脱硫活性对比结果
相比对比例，实施例所得的非晶态氧化钼催化剂对加氢和环氧化活性均有大幅度的提高。该催化材料合成方法操作简单，可制得结构缺陷丰富的粉状含钛非晶氧化钼，通过负载和成型可作为氧化、加氢催化剂的活性组分，活性更高，具有很好的应用前景。