一种具有层状结构的化合物晶体定向生长的方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有层状结构的化合物晶体定向生长的方法。

背景技术：

随着可开发性能源的日益减少，煤、天然气、石油开采及加工引起的环境污染日趋严重，为此开发清洁的新能源迫在眉睫。太阳能电池材料可以把太阳能直接转换成电能，热电材料具有热、电直接转换的独特性能，这些都有望解决日益严峻的能源问题。Ⅴ₂Ⅵ₃ (Ⅴ=Sb, Bi; Ⅵ=S, Se, Te) 是具有层状结构的硫族化合物晶体，属于正交晶系，拥有优异的光电和热电性能，有望应用于太阳能电池，记忆开关，热电制冷以及热电转换等领域。

例如：Sb₂Se₃作为太阳能电池吸光层材料，具有如下优势（文献1：Y. Zhou, M. Leng, Z. Xia, J. Zhong, H. Song, X. Liu, B. Yang, J. Zhang, J. Chen, K. Zhou, J. Han, Y. Cheng, and J. Tang, Adv. Energy Mater. 4, 1301846 (2014). 文献2：Y. Zhou, L. Wang, S. Chen, S. Qin, X. Liu, J. Chen, D. Xue, M. Luo, Y. Cao, Y. Cheng, E. H. Sargent and J. Tang, Nat. Photonics 9, 409 (2015)）：（1）它的禁带宽度约为1.1 eV,很接近硅的1.12 eV,单结电池的理论光电转换效率大于30%；（2）它的吸光系数大，可见光区大于10⁵ cm^-1；（3）它是简单的二元化合物，物相唯一，可在较低温度合成；（4）它的原料价格低廉，储量丰富，绿色低毒。因此，Sb₂Se₃为有望制备低成本、高效率的太阳能电池。最近有文献报道（文献3：F. A. Martinsen, B. K. Smeltzer, M. Nord, T. Hawkins, J. Ballato, and U. J. Gibson, Sci. Rep. 4, 6283 (2014). 文献4：F. A. Martinsen, B. K. Smeltzer, J. Ballato, T. Hawkins, M. Jones, and U. J. Gibson, Opt. Express 23, A1463 (2015)），采用硅微米线制备径向结太阳能电池。而沿轴向生长的具有层状结构的Sb₂Se₃微米线同样可应用于径向结太阳能电池，且Sb₂Se₃原料价格低廉，储量丰富，绿色低毒。

再例如：Bi₂Te₃热电材料，是目前具有最高的热电优值的块体材料。近年来，随着移动通信、笔记本电脑、可穿戴设备等信息技术的不断发展，移动体电器的不断小型化和高功能化，可应用于电源、冷却系统和分散型推进系统的热电器件也不断向微型化发展。热电微型器件主要有两个方向：一是薄膜器件，即二维微型器件；二是热电器件尺寸的微型化，制成三维的微型器件。而沿轴向方向生长的具有层状结构的Bi₂Te₃微米线，在轴向方向上可增大其电导率，而在径向方向可降低其热导率，从而在不同的晶体生长方向上获得性能优异的热电性能，同时可用作热电转换三维的微型换器件上。

目前制备层状晶体结构的硫族化合物微米线大都采用气-液-固法、水热法、溶剂热法等化学方法合成。这些制备方法工艺较复杂，产率较低，微米线长度较短，成本高，且其副产品会污染环境。本发明提供的是一种非化学法批量制备定向生长的具有层状结构的硫族化合物晶体。借助玻璃光纤拉丝的方法，将化合物晶体前躯体粉填充到玻璃管中，然后在光纤拉丝炉中加热，拉丝。拉丝温度高于晶体前躯体的熔点且低于其沸点，在拉丝过程中，包层玻璃处于粘弹性状态，晶体前躯体粉处于熔融状态。晶体前躯体在拉丝过程中受到自身重力、向下的牵引力以及包层玻璃的压应力。在三者的作用下，使得具有层状结构的晶体沿光纤轴向方向定向生长。随着包层玻璃从熔融态快速冷却至室温，且晶体微米线尺寸可根据牵引力大小来调节，然后将包层玻璃用合适的酸溶液腐蚀掉，即可得到沿着光纤轴向方向定向生长的具有层状结构的硫族化合物晶体。本方法可大批量制备定向生长的具有层状结构的硫族化合物晶体，适用性广，尺寸可控，产率高，成本低，且无副产品污染环境。制备的沿光纤轴向方向定向生长的具有层状结构的硫族化合物晶体微米线有望应用于径向结太阳能电池和热电转换三维的微型器件。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有层状结构的化合物晶体定向生长的方法。该方法采用非化学法，即借助光纤拉丝的方法可大批量制备沿光纤轴向方向定向生长的具有层状结构的硫族化合物晶体，适用性广，尺寸可控，产率高，成本低，且无副产品污染环境。制备的定向生长的具有层状结构的硫族化合物晶体微米线有望应用于径向结太阳能电池，记忆开关，热电制冷，热电转换等三维的微型器件。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种具有层状结构的化合物晶体定向生长的方法，步骤如下：

（1）包层玻璃的加工：先将包层玻璃用机械冷加工成一个中心带有圆柱形孔的玻璃圆柱，再将玻璃圆柱表面及圆孔内表面都进行机械和化学抛光，所述圆柱形孔没有贯穿整个玻璃圆柱；

（2）晶体的定向生长：将化合物晶体前躯体粉紧密地填充到圆柱形孔中，然后将整个玻璃圆柱置于光纤拉丝炉中加热拉丝；当包层玻璃开始拉丝时，晶体前躯体粉处于熔融状态，受到自身重力、向下的牵引力以及包层玻璃的压应力，在三者的作用下，使得具有层状结构的晶体沿光纤轴向方向定向生长。熔融态的晶体前躯体随着包层玻璃成丝并快速冷却至室温，固化；拉丝过程中通氩气保护；此时获得的具有层状结构的化合物晶体沿着光纤轴向方向定向生长，处于纤芯中。化合物晶体微米线的尺寸可通过牵引力大小来调节。

（3）玻璃包层的腐蚀：选择合适的酸溶液将包层玻璃腐蚀掉，即将步骤（2）拉制的具有玻璃包层的晶体纤芯的纤维放入酸溶液中水浴加热，然后超声，清洗，即可得到沿光纤轴向方向定向生长的具有层状结构的硫族化合物晶体。

进一步地，步骤（1）所述包层玻璃为磷酸盐玻璃和硅酸盐玻璃。

进一步地，步骤（1）所述圆柱形孔的直径为3.5~4.5 mm，长为50~60 mm, 玻璃圆柱的直径为20~30 mm，长为60~80 mm。

进一步地，步骤（2）所述化合物晶体前躯体粉为Ⅴ₂Ⅵ₃硫族化合物晶体粉，其中Ⅴ=Sb或 Bi; Ⅵ=S、Se或Te，具有层状结构，并沿着光纤轴向方向定向生长，且其晶体微米线尺寸可调。

进一步地，步骤（2）所述加热拉丝的温度为660~850℃。

进一步地，步骤（2）所述拉丝的温度要高于晶体前躯体的熔点并低于晶体前躯体的沸点。

进一步地，步骤（2）所述冷却的速率为5~10℃/s。

进一步地，步骤（3）所述酸溶液为浓度为30wt%的HF溶液。

进一步地，步骤（3）所述水浴加热的温度为60~90℃，时间为4~12 h。

本发明与现有技术相比具有非常显著的有益效果：

（1）目前制备具有层状结构的硫族化合物晶体微米线通常采用化学法，工艺较复杂，产率较低，微米线长度较短，成本高，且其副产品会污染环境。本发明提供一种非化学法，即借助光纤拉丝的方法批量制备定向生长的具有层状结构的硫族化合物晶体微米线，此方法产率高，成本低，无副产品污染环境，适用性广，尺寸可控。

（2）本发明制备的定向生长的具有层状结构的Ⅴ₂Ⅵ₃硫族化合物晶体微米线，成分可调（Ⅴ=Sb, Bi; Ⅵ=S, Se, Te），尺寸可调。这些晶体微米线具有优异的光电和热电性能，有望应用于径向太阳能电池，记忆开关，热电制冷以及热电转换等三维的微型器件。

附图说明

图1为Sb₂Se₃微米线的SEM照片以及标记的区域对应的能谱图。

图2a、图2b为沿光纤轴向方向定向生长的具有层状结构的Sb₂Se₃微米线的SEM照片。

图3为Sb₂Se₃微米线表面AFM图。

具体实施方式

下面结合附图举例对本发明做更详细地描述，但本发明的实施方式不限于此，对未特别说明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

一种具有层状结构的Sb₂Se₃晶体定向生长的方法：

（1）包层玻璃的加工：选择拉丝温度在660℃的磷酸盐玻璃作为包层，通过机械加工成直径30 mm，长70 mm的圆柱，然后在玻璃圆柱中心沿圆柱轴线钻有直径4.5 mm，长55 mm的圆孔，圆孔没有贯穿整个玻璃圆柱。圆柱玻璃表面及圆孔内表面都经过机械和化学抛光。

（2）晶体的定向生长：将纯度为99.999%的Sb₂Se₃粉紧密地填充到玻璃圆孔中，然后置于光纤拉丝炉中加热。当加热到660℃时，磷酸盐包层玻璃可以顺利成丝，此时Sb₂Se₃粉已经完全熔融（熔点608℃）。处于熔融态的Sb₂Se₃受到自身重力、包层玻璃的压应力以及向下的牵引力的作用，在三者的作用下，使得具有层状结构的晶体沿光纤轴向方向定向生长。随着包层玻璃成丝并从熔融态以6℃/s的速率快速冷却至室温，即可得到沿着光纤轴向方向定向生长的具有层状结构的Sb₂Se₃晶体。拉丝过程中通氩气保护。

（3）包层玻璃的腐蚀：将拉制的具有磷酸盐玻璃包层的Sb₂Se₃晶体纤芯的纤维放入浓度为30wt%的HF溶液中，60℃水浴加热6 h，然后超声，清洗，即可得到沿着光纤轴向方向定向生长的具有层状结构的Sb₂Se₃晶体微米线。图1给出的是直径大小分别为87 μm和105 μm的Sb₂Se₃微米线的SEM图，能谱图为对应的标记区域的能谱图，从图1可知制备的是纯的Sb₂Se₃。图2a、图2b给出的是Sb₂Se₃微米线的截面照片，可以看出Sb₂Se₃微米线具有层状的结构，且沿着光纤轴向方向定向生长。图3给出的是沿着光纤轴向方向定向生长的具有层状结构的Sb₂Se₃微米线的AFM图，计算得出Sb₂Se₃微米线表面均方根粗糙度仅为1.6 nm。表明本发明的方法可以获得表面光滑的沿着光纤轴向方向定向生长的具有层状结构的Sb₂Se₃晶体。获得的Sb₂Se₃晶体微米线在808 nm激光照射下的光电流是黑暗下的2.5倍。当把Sb₂Se₃晶体微米线加热到195℃时，其电流是室温下的4个数量级。同时，Sb₂Se₃晶体微米线具有大的赛贝克系数，是商业用的碲化铋合金的4倍。表明制备的具有层状结构的Sb₂Se₃晶体具有优异的光电响应和热电响应性能。

实施例2

一种具有层状结构的Sb₂Te₃晶体定向生长的方法：

本实施例的方法和实施例1类似，把Sb₂Se₃粉替换为熔点为620℃的Sb₂Te₃粉，采用拉丝温度为660℃的磷酸盐玻璃作为包层。通过机械加工成直径30 mm，长80 mm的圆柱，然后在玻璃圆柱中心沿圆柱轴线钻有直径4.0 mm，深60 mm的圆孔，圆孔没有贯穿整个磷酸盐玻璃圆柱。熔融态的Sb₂Te₃随着包层玻璃成丝并从熔融态以5℃/s的速率快速冷却至室温，且拉丝过程中通氩气保护。将拉制的具有磷酸盐玻璃包层的Sb₂Te₃晶体纤芯的纤维放入浓度为35wt%的HF溶液中，60℃水浴加热6 h，然后超声，清洗，即可得到沿着光纤轴向方向定向生长的具有层状结构的Sb₂Te₃晶体微米线。其它步骤与实施例1一样。可以获得直径为60~120μm，长1~4 cm长的Sb₂Te₃微米线，其表面均方根粗糙度仅为1.5 nm。获得的Sb₂Te₃晶体微米线在808 nm激光照射下的光电流是黑暗下的3倍。当把Sb₂Te₃晶体微米线加热到200℃时，其电流是室温下的3个数量级。同时，Sb₂Te₃晶体微米线具有大的赛贝克系数，是商业用的碲化铋合金的2倍。表明制备的具有层状结构的Sb₂Te₃晶体具有优异的光电响应和热电响应性能。

实施例3

一种具有层状结构的Sb₂S₃晶体定向生长的方法：

本实施例的方法和实施例1类似，把Sb₂Se₃粉替换为熔点为550℃的Sb₂S₃粉，采用拉丝温度为660℃的磷酸盐玻璃作为包层。通过机械加工成直径20 mm，长60 mm的圆柱，然后在玻璃圆柱中心沿圆柱轴线钻有直径3.5 mm，深50 mm的圆孔，圆孔没有贯穿整个磷酸盐玻璃圆柱。熔融态的Sb₂S₃随着包层玻璃成丝并从熔融态以8℃/s的速率快速冷却至室温，且拉丝过程中通氩气保护。将拉制的具有磷酸盐玻璃包层的Sb₂S₃晶体纤芯的纤维放入浓度为30wt%的HF溶液中，60℃水浴加热4 h然后超声，清洗，即可得到沿着光纤轴向方向定向生长的具有层状结构的Sb₂S₃晶体微米线。其它步骤与实施例1一样。可以获得直径为50~100μm，长1~3 cm长的Sb₂S₃晶体微米线，其表面均方根粗糙度仅为1.7 nm。获得的Sb₂S₃晶体微米线在808 nm激光照射下的光电流是黑暗下的1.5倍。当把Sb₂S₃晶体微米线加热到200℃时，其电流是室温下的2.5个数量级。同时，Sb₂S₃晶体微米线具有大的赛贝克系数，是商业用的碲化铋合金的1.5倍。表明制备的具有层状结构的Sb₂S₃晶体具有优异的光电响应和热电响应性能。

实施例4

一种具有层状结构的Bi₂Te₃晶体定向生长的方法

本实施例的方法和实施例1类似，把Sb₂Se₃粉替换为熔点为575℃的Bi₂Te₃粉，采用拉丝温度为660℃的磷酸盐玻璃作为包层。通过机械加工成直径25 mm，长65 mm的圆柱，然后在玻璃圆柱中心沿圆柱轴线钻有直径3.5 mm，深55 mm的圆孔，圆孔没有贯穿整个磷酸盐玻璃圆柱。熔融态的Bi₂Te₃随着包层玻璃成丝并从熔融态以6℃/s的速率快速冷却至室温，且拉丝过程中通氩气保护。将拉制的具有磷酸盐玻璃包层的Bi₂Te₃晶体纤芯的纤维放入浓度为35 wt%的HF溶液中，70℃水浴加热9h，然后超声，清洗，即可得到沿着光纤轴向方向定向生长的具有层状结构的Bi₂Te₃晶体微米线。其它步骤与实施例1一样。可以获得直径为50~100μm，长1~3 cm长的Bi₂Te₃晶体微米线，其表面均方根粗糙度仅为2.0 nm。获得的Bi₂Te₃晶体微米线在808 nm激光照射下的光电流是黑暗下的2.0倍。同时，Bi₂Te₃晶体微米线具有大的热电优值，是商业用的碲化铋合金的2.0倍。表明制备的具有层状结构的Bi₂Te₃晶体具有优异的光电响应和热电性能。

实施例5

一种具有层状结构的Bi₂Se₃晶体定向生长的方法

本实施例的方法和实施例1类似，把Sb₂Se₃粉替换为熔点为710℃的Bi₂Se₃粉，采用拉丝温度为850℃的硅酸盐玻璃作为包层。通过机械加工成直径20 mm，长65 mm的圆柱，然后在玻璃圆柱中心沿圆柱轴线钻有直径4.5 mm，深55 mm的圆孔，圆孔没有贯穿整个硅酸盐玻璃圆柱。熔融态的Bi₂Se₃随着包层玻璃成丝并从熔融态以10℃/s的速率快速冷却至室温，且拉丝过程中通氩气保护。将拉制的具有硅酸盐玻璃包层的Bi₂Se₃晶体纤芯的纤维放入浓度为35 wt%的HF溶液中，90℃水浴加热12 h，然后超声，清洗，即可得到沿着光纤轴向方向定向生长的具有层状结构的Bi₂Se₃晶体微米线。其它步骤与实施例1一样。可以获得直径为80~150μm，长1~3.5 cm长的Bi₂Se₃晶体微米线，其表面均方根粗糙度仅为1.3 nm。获得的Bi₂Se₃晶体微米线在808 nm激光照射下的光电流是黑暗下的3.0倍。同时，Bi₂Se₃晶体微米线具有大的热电优值，是商业用的碲化铋合金的1.2倍。表明制备的具有层状结构的Bi₂Se₃晶体具有优异的光电响应和热电性能。