本发明属于二氧化锰纳米材料的制备领域，具体涉及一种以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法。
背景技术：
二氧化锰材料由于其结构的多样性及其独特的物理化学特性，另外价格低廉、环境友好，作为一种重要的电极材料，广泛应用于干电池、碱锰电池、锌锰电池、镁锰电池、埋锰电池等化学电源中，作为一种多功能精细无机功能材料，可应用为分子筛、高级催化剂料等。作为一种两性过渡金属氧化物，在工业生产和环境治理中有着广泛的应用，如有机污染物的吸附降解、处理含汞、福、铅、铬以及类金属砷等重金属废水方面也有较强的应用前景。特别是纳米级二氧化锰具有很多独特的性能，如特殊的微观结构和较大的比表面积、表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面。特别是其拥有良好的电化学性能、优越的离子/电子传导率和相对高的电位使其在电化学领域有着非常重要的应用。
电池在制造过程中将各组成物质封存在电池壳内部，随着电池的使用，外壳经过长期的磨损和腐蚀，内部的被封存物质(重金属、电解质、酸碱等)就会泄露出来，进入环境中，造成土壤和水的污染，最后通过食物链进入人体，引起人体生理和代谢的障碍，从而引发疾病。对于废旧电池的危害，目前国际上处理废旧电池的方式主要有三种：固化深埋；存放于矿井；回收利用。而我国目前主要是一部分收集后存放不处理，等待更新的技术和设备。但在存放过程中要注意防止废旧电池的二次污染问题；另一部分与生活垃圾一起焚烧、填埋。但在焚烧、填埋过程要注意环境的保护，填埋易造成地下水的污染，而焚烧易造成大气污染。这些过程使废旧电池中有用成分的不到充分利用，造成浪费。虽有报道目前废旧电池已无害，可是那仅仅在电池制造过程无汞化，并没有解决其他重金属的污染问题。电池中锰元素含量较多，但是目前将电池中锰元素回收利用的方法并不多，造成资源的很大浪费。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法。
本发明是通过如下方式实现的：
一种以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法，包括如下步骤：
（1）煅烧：将废旧电池破碎后进行筛分，收集黑色的含锰混合物，将含锰混合物与碳粉搅拌均匀，300-600℃煅烧15-30 min，得到灰绿色粉末，其主要成分为氧化亚锰；
（2）酸溶：将灰绿色粉末用硫酸浸泡10-15 min，每隔2-5 min搅拌一次，反应完全后加入石灰乳将pH调节到4.5-5.5，过滤，得滤液，滤液边搅拌边加入硫化钠，抽滤，得二次滤液，其主要成分为硫酸锰；
（3）结晶：将二次滤液于常温下真空浓缩，当滤液中有晶体析出时将滤液降温析出硫酸钠晶体，过滤，在剩余滤液中加入硫酸锰晶种，继续于常温下真空浓缩，大量析出硫酸锰晶体，当不再析出新的硫酸锰晶体时停止真空浓缩，过滤，得到硫酸锰晶体；
（4）氧化还原：将硫酸锰晶体与高锰酸钾按质量比为1:2-2.5混合，并加入双蒸水和酸，800-1200 W超声120-360 min，将产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤2-3次，再用双蒸水洗涤至中性，真空干燥，得到纳米二氧化锰。
优选的，步骤（1）中所述含锰混合物与所述碳粉的质量比为2.2-3:1。
优选的，步骤（2）所述硫酸的浓度为5-8 mol/L。
优选的，步骤（2）中加入硫化钠至不再产生沉淀为止。
优选的，步骤（3）所述降温为将温度降至2-5℃。
优选的，步骤（3）中所述硫酸锰晶种的加入量为0.1-0.5 g/100 ml剩余滤液。
优选的，步骤（4）中所述酸为盐酸或硫酸。
优选的，所述盐酸其浓度≥30%。
优选的，所述硫酸其浓度≥80%。
本发明的有益效果是：
1. 本发明将废旧电池的锰元素回收制备成纳米二氧化锰，解决了废旧电池的资源再利用问题，避免了废旧电池的重金属污染，同时节约了资源。
2. 本发明制备的纳米二氧化锰具有较大的比表面积，增大活性物质的反应区域，在作为电极材料时，可以大大减小电极的内阻，使得电子在材料中转移顺畅，大大的提高了材料的导电性能，是一种优良的电极材料。
3. 本发明制备的二氧化锰在化工催化、环境治理、生物传感能等领域也有着良好的应用前景。
4. 本发明的制备方法简便易操作，需要的化学药品种类少且成本低廉，反应简单，易于控制，对环境无污染，不需要昂贵的设备，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但不限制本发明的保护范围和应用范围。
实施例1
一种以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法，包括如下步骤：
（1）煅烧：将废旧电池破碎后进行筛分，收集黑色的含锰混合物，将含锰混合物与碳粉以质量比为2.6:1搅拌均匀，450℃煅烧20 min，得到灰绿色粉末；
（2）酸溶：将灰绿色粉末用6 mol/L硫酸浸泡12 min，每隔3 min搅拌一次，反应完全后加入石灰乳将pH调节到5.0，过滤，得滤液，滤液边搅拌边加入硫化钠，至不再产生沉淀为止，抽滤，得二次滤液；
（3）结晶：将二次滤液于常温下真空浓缩，当滤液中有晶体析出时将滤液降温至4℃析出硫酸钠晶体，过滤，在剩余滤液中以0.3 g/100 ml的量加入硫酸锰晶种，继续于常温下真空浓缩，大量析出硫酸锰晶体，当不再析出新的硫酸锰晶体时停止真空浓缩，过滤，得到硫酸锰晶体；
（4）氧化还原：将硫酸锰晶体与高锰酸钾按质量比为1:2.3混合，并加入双蒸水和浓度≥30%盐酸，1000 W超声180 min，将产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤3次，再用双蒸水洗涤至中性，真空干燥，得到纳米二氧化锰。
实施例2
（1）煅烧：将废旧电池破碎后进行筛分，收集黑色的含锰混合物，将含锰混合物与碳粉以质量比为2.2:1搅拌均匀， 600℃煅烧15min，得到灰绿色粉末；
（2）酸溶：将灰绿色粉末用8 mol/L硫酸浸泡10 min，每隔5 min搅拌一次，反应完全后加入石灰乳将pH调节到4.5，过滤，得滤液，滤液边搅拌边加入硫化钠，至不再产生沉淀为止，抽滤，得二次滤液；
（3）结晶：将二次滤液于常温下真空浓缩，当滤液中有晶体析出时将滤液降温至5℃析出硫酸钠晶体，过滤，在剩余滤液中以0.1 g/100 ml的量加入硫酸锰晶种，继续于常温下真空浓缩，大量析出硫酸锰晶体，当不再析出新的硫酸锰晶体时停止真空浓缩，过滤，得到硫酸锰晶体；
（4）氧化还原：将硫酸锰晶体与高锰酸钾按质量比为1: 2.5混合，并加入双蒸水和浓度≥80%硫酸，800 W超声360 min，将产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤2次，再用双蒸水洗涤至中性，真空干燥，得到纳米二氧化锰。
实施例3
（1）煅烧：将废旧电池破碎后进行筛分，收集黑色的含锰混合物，将含锰混合物与碳粉以质量比为3:1搅拌均匀，300℃煅烧30 min，得到灰绿色粉末；
（2）酸溶：将灰绿色粉末用5 mol/L硫酸浸泡15 min，每隔2 min搅拌一次，反应完全后加入石灰乳将pH调节到5.5，过滤，得滤液，滤液边搅拌边加入硫化钠，至不再产生沉淀为止，抽滤，得二次滤液；
（3）结晶：将二次滤液于常温下真空浓缩，当滤液中有晶体析出时将滤液降温至2℃析出硫酸钠晶体，过滤，在剩余滤液中以0.5 g/100 ml的量加入硫酸锰晶种，继续于常温下真空浓缩，大量析出硫酸锰晶体，当不再析出新的硫酸锰晶体时停止真空浓缩，过滤，得到硫酸锰晶体；
（4）氧化还原：将硫酸锰晶体与高锰酸钾按质量比为1:2混合，并加入双蒸水和浓度≥30%盐酸， 1200 W超声120 min，将产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤3次，再用双蒸水洗涤至中性，真空干燥，得到纳米二氧化锰。