一种添加石墨烯的Si3N4基陶瓷刀具材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种陶瓷材料及其制备方法，特别涉及一种添加石墨烯的Si₃N₄基陶瓷刀具材料及其制备方法。

背景技术：

伴随着科技的进步及工业技术的不断发展，各种难加工材料及大型复杂件的需求日益增加，这对机械加工行业提出了越来越高的要求：不仅要有高硬度、高耐磨性，还要有良好的耐高温、耐腐蚀、适合连续及断续切削等要求。相比于传统的硬质合金刀具，陶瓷刀具具有高硬度，耐磨损，尤其是氮化硅陶瓷刀具，具有良好的化学稳定性并且耐热冲击，是理想的刀具材料。但氮化硅陶瓷刀具的断裂韧性较低，限制了其更为广泛的应用。因此，对氮化硅陶瓷进行增韧补强是研究的热点之一。例如，现有技术中有报道通过添加少量的Ti(C,N)纳米颗粒进行增韧补强，少量的Ti(C,N)纳米颗粒能阻止了部分Si₃N₄晶粒的长大，促使不同向径和不同长径比的β-Si₃N₄晶粒相互交错、紧密结合，从而达到了增强补韧的效果。Ti(C,N)材料与Si₃N₄基体的结合不紧密，容易产生气孔和缺陷，综合性能还有待提高。为改善氮化硅陶瓷刀具材料的综合力学性能，提高氮化硅陶瓷刀具材料的自润滑性能，特提出本发明。

技术实现要素：

针对现有技术不足，本发明提供了一种添加石墨烯的Si₃N₄基陶瓷刀具材料及其制备方法。本方法所制备的复合陶瓷刀具材料不但具有良好的综合力学性能，而且还有较好的自润滑性能。在本发明的Si₃N₄基陶瓷刀具材料的基体材料中，石墨烯形貌完整，无严重缺陷，石墨烯的添加提高了材料的综合力学性能和润滑性能。

术语说明：

石墨烯：是多层石墨烯的通用简写，单层氮原子以SP²杂化形成的平面正六边形结构为单层石墨烯，本文所用石墨烯为多层石墨烯，层数范围为2～100层。

最长向径：片状石墨烯的长轴尺寸。

Si₃N₄/石墨烯:是Si₃N₄和石墨烯复合陶瓷刀具材料的通用简写。

本发明技术方案如下：

一种添加石墨烯的Si₃N₄基陶瓷刀具材料，由以下质量百分比的原料经分散、混合、球磨、干燥后热压烧结而成：

石墨烯0.5～5％，MgO 0.5～5％，Y₂O₃ 0.5～7％，A1₂O₃ 0.5～5％，其余为Si₃N₄；其中所述Si₃N₄平均粒径为0.05～1μm；

所述石墨烯平均厚度为0.2～34nm，石墨烯平均最长向径为1～10μm。

所述MgO平均粒径为0.1～2μm；

所述Y₂O₃和A1₂O₃平均粒径为0.1～2μm；

根据本发明，优选的，所述MgO平均粒径为0.1～1μm；所述Y₂O₃和A1₂O₃平均粒径为0.2～1μm。

根据本发明，优选的原料组分质量百分比为：石墨烯0.5～2％，MgO 0.5～2％，Y₂O₃2～6％，A1₂O₃ 1～4％，其余为Si₃N₄。

根据本发明，优选的，所述Si₃N₄为α相Si₃N₄。

根据本发明，优选的，所述Si₃N₄平均粒径为0.05～0.8μm；进一步优选所述Si₃N₄平均粒径为0.4～0.6μm。

根据本发明，优选的，所述石墨烯平均厚度为0.2～20nm。

根据本发明，优选的，所述石墨烯平均最长向径为1～5μm。

根据本发明进一步优选的，所述MgO平均粒径为0.2～0.5μm。

根据本发明进一步优选的，所述Y₂O₃和A1₂O₃平均粒径为0.2～0.8μm。

上述所用的原料均为市售产品，纯度均大于99.99％。

根据本发明，所述添加石墨烯的Si₃N₄基陶瓷刀具材料制备方法，原料组分配比如前所述，包括步骤：

将聚乙烯吡咯烷酮分别加入到异丙醇中，分散使完全溶解，分别得到：聚乙烯吡咯烷酮占Si₃N₄质量的0.5～2％的分散液A，聚乙烯吡咯烷酮占MgO、Y₂O₃和A1₂O₃总质量的0.5～2％的分散液B，以及聚乙烯吡咯烷酮占石墨烯质量的50～200％的分散液C。

在上述分散液A中加入Si₃N₄，制成氮化硅分散液；在上述分散液B中依次加入MgO、Y₂O₃和A1₂O₃，制成混合烧结助剂的分散液；在上述分散液C中加入石墨烯，制成石墨烯分散液。

将制得的氮化硅分散液与混合烧结助剂的分散液混合，在保护气氛下球磨，再加入所述的石墨烯分散液，球磨后得混合浆料；取上述混合浆料进行干燥、过筛，将所得粉体进行热压烧结。

更为详细的制备方法描述如下：

一种添加石墨烯的Si₃N₄基陶瓷刀具材料制备方法，原料组分配比如前所述，包括步骤如下：

(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入到异丙醇中，超声分散并机械搅拌10～30min，待其完全溶解；加入Si₃N₄粉体，超声分散并机械搅拌10～30min，得到氮化硅分散液。聚乙烯吡咯烷酮占Si₃N₄质量的0.5～2％；

(2)将聚乙烯吡咯烷酮加入到异丙醇中，超声分散并机械搅拌10～30min，待其完全溶解；加入MgO粉体，超声分散并机械搅拌10～30min；加入Y₂O₃粉体，超声分散并机械搅拌10～30min；加入A1₂O₃粉体，超声分散并机械搅拌10～30min，得到混合烧结助剂的分散液。聚乙烯吡咯烷酮占MgO、Y₂O₃和A1₂O₃总质量的0.5～2％；

(3)将步骤(1)和步骤(2)所述的分散液混合，超声分散并机械搅拌10～30min，得到混合粉体的分散液。

(4)将步骤(3)所述的混合分散液倒入树脂球磨罐中，在惰性保护气氛下球磨48～60h，其中所述球磨所用球为硬质合金球，球料质量比为10～20:1。

(5)将聚乙烯吡咯烷酮加入到异丙醇中，超声分散并机械搅拌10～30min，待其完全溶解；加入石墨烯粉体，超声分散并机械搅拌10～30min，得到石墨烯分散液。聚乙烯吡咯烷酮占石墨烯质量的50～200％；

(6)将步骤(5)所制备的石墨烯分散液加入到步骤(4)的球磨罐中，保持所述保护气氛，继续球磨6～12h。

(7)待步骤(6)完成后，将混合浆料倒入托盘中，在真空干燥箱中干燥，干燥后粉体过200目筛，之后将粉体加入到石墨模具中进行热压烧结。

上述步骤(1)、(2)、(5)所用异丙醇为分析纯，其用量为粉体材料的溶解量，本发明不做特别限定。

根据本发明优选的，步骤(1)所用的聚乙烯吡咯烷酮为Si₃N₄质量的1～2％。

根据本发明优选的，步骤(2)所用的聚乙烯吡咯烷酮为MgO、Y₂O₃和A1₂O₃总质量的1～2％。

根据本发明优选的，步骤(5)所用的聚乙烯吡咯烷酮为石墨烯质量的80～150％。聚乙烯吡咯烷酮的添加量不能过低或过高，否则石墨烯的分散效果不理想，容易团聚甚至团聚严重无法实现本发明。

根据本发明优选的，步骤(1)、(2)、(5)所述的聚乙烯吡咯烷酮的型号为K20～K35。其含义为聚乙烯吡咯烷酮K20、K21至K35型号之间的市售产品均可。最优选聚乙烯吡咯烷酮K30型(PVP，K30)。

根据本发明优选的，步骤(4)、(6)所述的球磨球是硬质合金球YG6或YG8。

根据本发明优选的，步骤(4)、(6)所述的保护气氛是氮气或氩气。

根据本发明优选的，步骤(7)所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为24～48h。

根据本发明优选的，步骤(7)所述的烧结为真空热压烧结，优选的烧结参数为：烧结温度为1650～1750℃，保温时间为45～75min，压力为20～30MPa，升温速率为10～35℃/min。

本发明的技术特点及有益效果：

本发明所制备的Si₃N₄/石墨烯复合陶瓷刀具材料是以Si₃N₄为基体，石墨烯为增强相，以MgO、Y₂O₃和A1₂O₃为复合烧结助剂，经原料的单独分散、复合分散、球磨、干燥过筛、冷压成型和热压烧结工艺制成。

在力学性能方面，添加石墨烯的复合陶瓷刀具材料的断裂韧性和抗弯强度分别为8.7MPa·m^1/2和892MPa,比未添加石墨烯的材料分别提高38.1％和36.2％。石墨烯独特的片状结构和优异的杨氏模量对于Si₃N₄/石墨烯陶瓷刀具材料具有出人意料的良好效果。本发明人发现石墨烯的添加使陶瓷材料内部形成弱的结合面，增加断裂能从而起到对材料的增韧补强，并且由于石墨烯二维纳米结构的存在，刀具材料在承受载荷时会出现三维裂纹扩展方式，优于其他增韧材料。尤其是作为脆性材料的增强相，其增韧效果非常明显。除此之外，石墨烯加入到Si₃N₄材料中能提高Si₃N₄陶瓷刀具的润滑性能。经摩擦磨损实验研究发现，在转速为200r/min、法向载荷为80N的条件下，当石墨烯的质量百分比含量为2％时，复合材料的摩擦系数为0.37，比未添加石墨烯的材料降低了41.3％(0.63)。

与Ti(C,N)材料的颗粒弥散增韧机理不同，研究发现石墨烯的加入能促使裂纹发生偏转、分支，增加裂纹扩展路径，消耗裂纹扩展能。石墨烯是二维片状结构，比表面积大，杨氏模量1TPa，石墨烯与基体材料的结合紧密，石墨烯的拔出能消耗大量的裂纹扩展能。此外，石墨烯具有良好的润滑性能，将其加入到Si₃N₄材料中能提高Si₃N₄陶瓷刀具的润滑性能。

本发明所制备的Si₃N₄/石墨烯复合陶瓷刀具材料具有良好的综合力学性能和自润滑性能，能适应切削加工中的连续及断续切削。本发明具有制备简单实用，成本低廉等优点。

附图说明

图1为实施例2制得的Si₃N₄/石墨烯复合陶瓷刀具材料断面的扫描电子显微镜(SEM)照片。由图1可知，石墨烯形貌完整，与基体材料的结合紧密。

图2为实施例2中所制备材料的断面中石墨烯的放大图，由图可见，石墨烯位于基体晶粒的晶界处，阻止基体晶粒的长大。材料的断裂模式是以穿晶断裂为主的沿晶和穿晶混合断裂模式。

图3为实施例3中制得的Si₃N₄/石墨烯复合陶瓷刀具材料断面的扫描电子显微镜(SEM)照片。由图可知石墨烯之间存在团聚现象，石墨烯厚度较大。

图4为实施例4中材料的断面SEM照片。由图4可知，基体材料的结合较为致密，但晶粒的尺寸较大，存在异常长大现象。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做进一步说明。实施例中所用石墨烯平均厚度为0.2～20nm，石墨烯平均最长向径为1～5μm；所述MgO平均粒径为0.2～0.5μm，A1₂O₃和Y₂O₃平均粒径为0.2～1μm，Si₃N₄平均粒径为0.4～0.6μm。实施例中所用的聚乙烯吡咯烷酮均为聚乙烯吡咯烷酮K30型(PVP，K30)。

实施例1：

Si₃N₄/石墨烯复合陶瓷刀具材料，原料组成质量百分比为：石墨烯为0.5％，A1₂O₃为2％，Y₂O₃为4％，MgO为2％，剩余为Si₃N₄。

制备步骤如下：

按照Si₃N₄质量的0.5％称量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到70mL异丙醇中，超声分散并机械搅拌10min，待其完全溶解；称量Si₃N₄并加入到溶液中，超声分散并机械搅拌30min，得到Si₃N₄分散液。

按照A1₂O₃，Y₂O₃和MgO总质量的0.5％称量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到50mL异丙醇中，超声分散并机械搅拌10min，待其完全溶解；称量A1₂O₃加入到溶液中，超声分散并机械搅拌10min，称量Y₂O₃加入溶液中，超声分散并机械搅拌10min，称量MgO加入到溶液中，超声分散并机械搅拌10min，得到烧结助剂A1₂O₃、Y₂O₃和MgO的混合分散液。将Si₃N₄分散液和烧结助剂A1₂O₃、Y₂O₃和MgO的混合分散液混合后超声分散并机械搅拌30min，得到混合粉体的分散液。将混合粉体的分散液加入到树脂球磨罐中，按照球料比10:1加入硬质合金球，在氮气保护气氛下球磨48h。

按照石墨烯质量的50％称量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到异丙醇中，超声分散并机械搅拌10min，待其完全溶解；称量石墨烯加入到溶液中，超声分散并机械搅拌30min，得到石墨烯分散液。待混合粉体的球磨完成后，将石墨烯分散液加入其中，继续球磨6h，得到混合浆料。将混合浆料倒入托盘中，在真空干燥箱中干燥24h，干燥温度80℃；干燥后粉体过200目筛，然后加入到石墨模具中，冷压15min，然后加入到热压烧结炉中，烧结温度为1650℃，保温时间为75min，压力为25MPa，升温速率为20℃/min，随炉冷却。

所制得的Si₃N₄/石墨烯复合陶瓷刀具材料经过切割、粗磨、精磨、研磨和抛光后进行力学性能测试，其维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度分别为：14.3GPa,7.9MPa·m^1/2,832MPa；在转速为200r/min、法向载荷为80N的条件下进行摩擦磨损测试，采用销-盘摩擦方式，对磨材料为45钢，其摩擦系数为0.54。

实施例2：

Si₃N₄/石墨烯复合陶瓷刀具材料，原料组成质量百分比为：石墨烯为1％，A1₂O₃为2％，Y₂O₃为4％，MgO为2％，剩余为Si₃N₄。

制备步骤如下：

按照Si₃N₄质量的1％称量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到70mL异丙醇中，超声分散并机械搅拌20min，待其完全溶解；称量Si₃N₄并加入到溶液中，超声分散并机械搅拌20min，得到Si₃N₄分散液。

按照A1₂O₃，Y₂O₃和MgO总质量的1％称量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到50mL异丙醇中，超声分散并机械搅拌20min，待其完全溶解；称量A1₂O₃加入到溶液中，超声分散并机械搅拌20min，称量Y₂O₃加入溶液中，超声分散并机械搅拌20min，称量MgO加入到溶液中，超声分散并机械搅拌20min，得到烧结助剂A1₂O₃、Y₂O₃和MgO的混合分散液。将Si₃N₄分散液和烧结助剂A1₂O₃、Y₂O₃和MgO的混合分散液混合后超声分散并机械搅拌20min，得到混合粉体的分散液。将混合粉体的分散液加入到树脂球磨罐中，按照球料比15:1加入硬质合金球，在氮气保护气氛下球磨56h。

按照石墨烯质量的100％称量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到异丙醇中，超声分散并机械搅拌20min，待其完全溶解；称量石墨烯加入到溶液中，超声分散并机械搅拌20min，得到石墨烯分散液。待混合粉体的球磨完成后，将石墨烯分散液加入其中，继续球磨8h，得到混合浆料。将混合浆料倒入托盘中，在真空干燥箱中干燥24h，干燥温度100℃；干燥后粉体过200目筛，然后加入到石墨模具中，冷压15min，然后加入到热压烧结炉中，其烧结温度为1700℃，保温时间为60min，压力为25MPa，升温速率为20℃/min，随炉冷却。

所制得的Si₃N₄/石墨烯复合陶瓷刀具材料经过切割、粗磨、精磨、研磨和抛光后进行力学性能测试，其维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度分别为：14.2GPa，8.7MPa·m^1/2，892MPa；在转速为200r/min、法向载荷为80N的条件下进行摩擦磨损测试，采用销-盘摩擦方式，对磨材料为45钢，其摩擦系数为0.41。

实施例3：

Si₃N₄/石墨烯复合陶瓷刀具材料，原料组成质量比为：石墨烯为2％，A1₂O₃为2％，Y₂O₃为4％，MgO为2％，剩余为Si₃N₄。

制备方法步骤如下：

按照Si₃N₄质量的2％称量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到70mL异丙醇中，超声分散并机械搅拌30min，待其完全溶解；称量Si₃N₄并加入到溶液中，超声分散并机械搅拌10min，得到Si₃N₄分散液。

按照A1₂O₃，Y₂O₃和MgO总质量的2％称量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到50mL异丙醇中，超声分散并机械搅拌30min，待其完全溶解；称量A1₂O₃加入到溶液中，超声分散并机械搅拌10min，称量Y₂O₃加入溶液中，超声分散并机械搅拌10min，称量MgO加入到溶液中，超声分散并机械搅拌10min，得到烧结助剂A1₂O₃，Y₂O₃和MgO的混合分散液。将Si₃N₄分散液和烧结助剂A1₂O₃，Y₂O₃和MgO的混合分散液混合后超声分散并机械搅拌30min，得到混合粉体的分散液。将混合粉体的分散液加入到树脂球磨罐中，按照球料比20:1加入硬质合金球，在氮气保护气氛下球磨60h。

按照石墨烯质量的150％称量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到异丙醇中，超声分散并机械搅拌30min，待其完全溶解；称量石墨烯加入到溶液中，超声分散并机械搅拌30min，得到石墨烯分散液。待混合粉体的球磨完成后，将石墨烯分散液加入其中，继续球磨10h，得到混合浆料。将混合浆料倒入托盘中，在真空干燥箱中干燥24h，干燥温度110℃；干燥后粉体过200目筛，然后加入到石墨模具中，冷压15min，然后加入到热压烧结炉中，其烧结温度为1750℃，保温时间为45min，压力为25MPa，升温速率为20℃/min，随炉冷却。

所制得的Si₃N₄/石墨烯复合陶瓷刀具材料经过切割、粗磨、精磨、研磨和抛光后进行力学性能测试，其维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度分别为：14.0GPa，8.6MPa·m^1/2，813MPa；在转速为200r/min、法向载荷为80N的条件下进行摩擦磨损测试，采用销-盘摩擦方式，对磨材料为45钢，其摩擦系数为0.37。

实施例4：未添加石墨烯的氮化硅陶瓷刀具材料

单相氮化硅陶瓷刀具材料，原料组成质量百分比为：A1₂O₃为2％，Y₂O₃为4％，MgO为2％，剩余为Si₃N₄。

制备方法步骤如下：

按照Si₃N₄质量的2％称量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到70mL异丙醇中，超声分散并机械搅拌10min，待其完全溶解；称量Si₃N₄并加入到溶液中，超声分散并机械搅拌20min，得到Si₃N₄分散液。按照A1₂O₃，Y₂O₃和MgO总质量的2％称量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到50mL异丙醇中，超声分散并机械搅拌10min，待其完全溶解；称量A1₂O₃加入到溶液中，超声分散并机械搅拌10min，称量Y₂O₃加入溶液中，超声分散并机械搅拌10min，称量MgO加入到溶液中，超声分散并机械搅拌10min，得到烧结助剂A1₂O₃，Y₂O₃和MgO的混合分散液。将Si₃N₄分散液和烧结助剂A1₂O₃，Y₂O₃和MgO的混合分散液混合后超声分散并机械搅拌30min，得到混合粉体的分散液。将混合粉体的分散液加入到树脂球磨罐中，按照球料比15:1加入硬质合金球，在氮气保护气氛下球磨48h。将球磨后混合浆料倒入托盘中，在真空干燥箱中干燥30h，干燥温度100℃；干燥后粉体过200目筛，然后加入到石墨模具中，冷压15min，然后加入到热压烧结炉中，其中烧结温度为1700℃，保温时间为60min，压力为25MPa，升温速率为20℃/min，随炉冷却。

所制得的Si₃N₄/石墨烯复合陶瓷刀具材料经过切割、粗磨、精磨、研磨和抛光后进行力学性能测试，包括维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度，其值分别为：14.0GPa,6.3MPa·m^1/2和655MPa；在转速为200r/min、法向载荷为80N的条件下进行摩擦磨损测试，采用销-盘摩擦方式，对磨材料为45钢，其摩擦系数为0.63。