本发明涉及一种含铈的活性炭的制备方法，尤其是可用于过滤自来水的含铈的活性炭的制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的提高以及水环境污染的出现，人们对于水质提出了更高的要求。活性炭作为一种过滤材料，已经广泛应用于水处理工艺中。
活性炭是一种多孔材料，具有巨大的比表面积，因而可以吸附水中的悬浮物等杂质；但是对于水中的一些有机物的吸附能力则比较弱。在活性炭中引入稀土元素，可以提高其降解水中有机物的能力。目前，已经出现了用于水处理工艺的负载稀土的活性炭。
例如，CN105645558A公开了一种工业循环水的催化湿式氧化处理方法，其中使用的催化剂包括载体和活性金属组分，其中以过渡金属和稀土金属为活性金属组分，载体是以150目～300目的活性炭为核、以无定形硅铝为壳。该催化剂通过如下方式制备：在无定形硅铝成胶过程中，引入150～300目的活性炭打浆形成的浆液，得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥，制成催化剂载体，在催化剂载体上浸渍金属组分，然后干燥，在惰性气体保护下焙烧，得到催化湿式氧化催化剂。
又如，CN105214641A公开一种稀土复合物的制备方法：选取Ce、Zr、La、Pr、Nd、Yb等的化合物为前驱体，分别制备三元、四元及多元的稀土复合物；将粉状多孔活性炭置于相应的前驱体溶液中，然后搅拌，吸附一定时间后再添加沉淀剂对混合物进行沉淀，调节适当pH值，沉淀完全后，陈化，再过滤洗涤，烘干后在高温下煅烧。
再如，CN104496011B公开了一种稀土-活性炭生物催化氧化污泥的制备方法：取稀土矿石生产中含混合稀土氧化物5wt％～10wt％的废渣，将所述的废渣和重量比浓度为10％～60％的盐酸按照重量比1∶1～4混合，充分搅拌活化6～12小时，静置沉淀，固液分离，所述的固体即为混合稀土氧化物；取活性污泥，加入活性炭粉末和混合稀土氧化物，搅拌2.5～3.5h，停止搅拌1.5～2.5h，停止搅拌时，活性炭粉末及混合稀土氧化物漂浮在水面，重复进行搅拌和停止搅拌的步骤，2～7天后，停止搅拌时，活性炭粉末及混合稀土氧化物不再上浮，除去上面的水层，得到稀土-活性炭生物催化氧化污泥。
上述方法都是将含稀土元素的化合物与活性炭成品混合或者将含稀土元素的化合物浸渍于活性炭成品上，因而稀土元素与活性炭的附着力不强，导致稀土元素容易从活性炭中渗出，因而其稳定性不高。
技术实现要素：
为了克服上述缺陷，本申请的发明人进行了深入研究，发现将含铈的化合物与制造活性炭的原料直接混合来制造稀土活性炭可以提高铈-活性炭复合物的稳定性，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种稀土活性炭的制备方法，其工艺简单，可以获得稳定性高的稀土活性炭。本发明的另一个目的在于提供上述方法制备的稀土活性炭，其中的稀土元素不容易从活性炭中渗出。本发明的如下技术方案可以实现上述目的。
本发明提供一种含铈的活性炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铈化合物、碱土金属化合物与沥青混合均匀，得到混合物；其中，所述的沥青为石油基沥青或煤基沥青；
(2)将该混合物在400～600℃下进行碳化，以得到第一碳化产物；
(3)将第一碳化产物在650～800℃下进行碳化，然后冷却至室温，以得到第二碳化产物；
(4)将第二碳化产物研磨为碳粉，将其与碱金属化合物混合，然后在350～800℃活化，以得到活化产物；
(5)将活化产物经过处理得到活性炭。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(1)中，铈化合物、碱土金属化合物与沥青的重量比为0.1～3.5：2～10：100。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(1)中，所述的铈化合物为硝酸铈铵、硝酸铈、硫酸亚铈、硫酸铈、碳酸铈、氧化铈、醋酸铈或草酸铈。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(1)中，所述的碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐、硫化物、硫酸盐或硝酸盐。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(1)中，所述的沥青的软化点为75～95℃，该软化点采用GB/T 15332-94的环球法测定。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(4)中，所述的碱金属化合物选自氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱金属化合物的用量为碳粉重量的2～5倍。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(1)中，将铈化合物、碱土金属化合物与沥青在80～150℃下混合均匀，得到混合物；
在步骤(2)中，将该混合物以6～20℃/小时升温至400～600℃，在该温度下保温5～20小时后得到第一碳化产物；
在步骤(3)中，将所述的第一碳化产物以30～80℃/小时升温至650～800℃，保温0.5～3小时，然后自然冷却至室温，得到第二碳化产物。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(4)中，将所述的第二碳化产物研磨为平均粒径为20～500微米的碳粉，将该碳粉与碱金属化合物混合均匀，并装入容器中；将该容器在活化炉中加热，以3～10℃/分钟的加热速率升温至350～550℃，在该温度下保持30～100分钟，在750～850℃下加热10～60分钟，然后在保护气体的保护下冷却至室温，得到活化产物。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(5)中，所述的处理为：将所述活化产物用0.6～3mol/L的盐酸中和，然后用0.06～0.3mol/L的盐酸洗涤，再用水洗涤；将所述洗涤产物用热空气流干燥，过筛后得到活性炭。
本发明还提供一种通过上述制备方法获得的活性炭，所述活性炭的平均粒径为20～500微米，比表面积为500～2800m2/g，并含有0.1～1.0wt％的铈。
本发明将含铈化合物与制造活性炭的原料直接混合来制造铈-活性炭复合物，这样在活性炭的形成过程中就将稀土元素置于活性炭的主体结构中。与传统的制备工艺相比，本发明的方法可以使得稀土元素与活性炭的结合更为牢固，因而提高了铈-活性炭复合物的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<活性炭的制备方法>
本发明的含铈的活性炭的制备方法包括多个步骤：(1)混合步骤；(2)第一碳化步骤；(3)第二碳化步骤；(4)活化步骤；(5)后处理步骤。
本发明的步骤(1)为混合步骤：将铈化合物、碱土金属化合物与沥青混合均匀，得到混合物；其中，所述的沥青为石油基沥青或煤基沥青。具体地，可以通过加热将铈化合物、碱土金属化合物与沥青混合均匀。例如，将加热后软化的沥青与铈化合物、碱土金属化合物混合均匀；又如，将沥青与铈化合物、碱土金属化合物混合，然后进行加热。混合的方式并没有特别限制，只要它们均匀混合即可。例如，将铈化合物粉末、碱土金属化合物粉末加入沥青粉末中，然后搅拌获得混合物。搅拌方式并没有特别限制，可以使用亨舍尔混合机、V型混合机等。根据本发明的一个具体实施方式，将铈化合物、碱土金属化合物与沥青在80～150℃、优选100～120℃下混合均匀，得到混合物。
在上述步骤中，铈化合物、碱土金属化合物与沥青的重量比可以为0.1～3.5：2～10：100；也就是说，以100重量份沥青计，铈化合物为0.1～3.5重量份，碱土金属化合物为2～10重量份。作为优选，铈化合物、碱土金属化合物与沥青的重量比可以为0.2～3：2～10：100；作为更优选，铈化合物、碱土金属化合物与沥青的重量比可以为0.3～2：2～10：100。碱土金属化合物的含量太低时，其不足以发挥活化步骤的催化作用，碱土金属化合物的含量太高时，不利于稀土元素在活性炭中的稳定存在。
在上述步骤中，所述的铈化合物可以为硝酸铈铵、硝酸铈、硫酸亚铈、硫酸铈、碳酸铈、氧化铈、醋酸铈或草酸铈；优选为硫酸铈、碳酸铈或氧化铈。本发明的碱土金属化合物可以选自碱土金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐、硫化物、硫酸盐或硝酸盐。优选地，本发明的碱土金属化合物可以选自碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐；更优选地，其为碳酸盐。本发明的碱土金属元素为周期表第2族元素，例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra；优选为Mg和Ca。本发明的碱土金属化合物的具体实例包括但不限于碳酸钙、氧化钙、二氧化钛、氧化镁、碳酸镁等。这些碱土金属化合物可以单独使用，或者两种以上结合使用。本发明的沥青的软化点可以为75～95℃，优选为80～90℃。该软化点采用GB/T 15332-94(环球法)测定。
本发明的步骤(2)为第一碳化步骤：将该混合物在400～600℃下进行碳化，以得到第一碳化产物。根据本发明的一个具体实施方式，将该混合物以6～20℃/小时的第一升温速率升温至第一碳化温度400～600℃，在该温度下保温5～20小时(第一保温时间)后得到第一碳化产物。该混合物可以从室温开始加热或者从步骤(1)的混合温度(80～150℃)直接开始加热。第一升温速率优选为8～15℃/小时，更优选为10～12℃/小时。第一碳化温度优选为450～560℃，优选为500～550℃。第一保温时间优选为8～15小时，优选为10～12小时。
本发明的步骤(3)为第二碳化步骤：将第一碳化产物在650～800℃下进行碳化，然后冷却至室温，以得到第二碳化产物。根据本发明的一个具体实施方式，将所述的第一碳化产物以30～80℃/小时的第二升温速率升温至第二碳化温度650～800℃，保温0.5～3小时(第二保温时间)，然后自然冷却至室温，得到第二碳化产物。第一碳化产物可以从第一碳化温度开始升温。第二升温速率优选为35～70℃/小时，更优选为50～60℃/小时。第二碳化温度优选为680～760℃，优选为700～750℃。第二保温时间优选为0.8～2小时，优选为1～1.5小时。
在本发明的步骤(2)～(3)中，将沥青碳化，从而引起热解反应。沥青中的气体和轻馏分被解析出来，残留物则缩聚为固体。本发明的碳化步骤决定了活性炭的结构，并保证稀土元素在活性炭中的稳定存在。第一碳化温度在400～600℃之间，可以保证沥青中的热解反应充分，并且避免产生过多的石墨状微晶结构部分。第二碳化温度在650～800℃，可以保证沥青的碳化充分，并且避免产生过多的石墨状微晶结构部分。将第一升温速率、第二升温速率控制在本发明的范围，可以进一步提高稀土元素在活性炭中的稳定性，使得稀土元素与活性炭结合更为紧密。将碳化后的活性炭自然冷却(缓慢冷却)，可以提高活性炭的强度，并使得稀土元素与活性炭结合紧密。
经过第一碳化步骤、第二碳化步骤获得的活性炭的密度可以为1.3～1.6克/立方厘米、优选为1.4～1.5克/立方厘米。上述密度通过比重计法测定。
本发明的步骤(4)为活化步骤：将第二碳化产物研磨为碳粉，将其与碱金属化合物混合，然后在350～800℃的活化温度下活化，以得到活化产物。根据本发明的一个具体实施方式，将所述的第二碳化产物研磨为平均粒径为20～500微米的碳粉，将该碳粉与碱金属化合物混合均匀，并装入容器中；将该容器在活化炉中加热，以3～10℃/分钟的加热速率升温至350～550℃，在该温度下保持30～100分钟，在750～850℃下加热10～60分钟，然后在保护气体的保护下冷却至室温，得到活化产物。研磨后的碳粉的平均粒径优选为30～350微米，更优选为50～300微米。本发明的研磨方式没有特别限制，例如可以使用喷射磨、振动磨等常规的研磨设备。碳粉研磨至上述粒径范围，可以避免稀土元素与活性炭的剥离，延长活性炭作为吸附剂的使用周期。
在本发明的步骤(4)中，所述的碱金属化合物可以选自氢氧化钠或氢氧化钾；优选为氢氧化钾。所述的碱金属化合物的用量可以为碳粉重量的2～5倍，优选为2～3倍。前述碳化步骤获得的碳粉在碱金属化合物存在下活化，例如，将碳粉与碱金属化合物形成混合物，然后将混合物装入镍制容器中进行加热。加热使用的活化炉并没有特别限制，可以使用本领域已知的那些。
在本发明的步骤(4)中，活化温度可以为350～800℃，优选400～750℃。本发明的活化过程可以在氮气、氩气等惰性气氛中进行。另外，可以引入二氧化碳等。将盛有碳粉与碱金属化合物的容器在活化炉中以3～10℃/分钟、优选为5～8℃/分钟的加热速率升温至350～550℃、优选400～500℃，在该温度下保持30～100分钟、优选50～80分钟，在750～850℃、优选750～800℃下加热10～60分钟、优选20～30分钟，然后在氮气、氩气等保护气体的保护下冷却至室温，得到活化产物。
在活化过程中，碱金属化合物与碳粉中的物质进行反应，形成的气体可以使得碳粉发泡，形成的碱金属则进入碳层中，从而形成很多间隙。
本发明的步骤(5)为后处理步骤：将活化产物经过处理得到活性炭。根据本发明的一个具体实施方式，所述的处理为：将所述活化产物用0.6～3mol/L的盐酸中和，然后用0.06～0.3mol/L的盐酸洗涤，再用水洗涤；将所述洗涤产物用热空气流干燥，并过筛得到活性炭。作为优选，盐酸洗涤和水洗涤均在煮沸条件下进行。
在本发明的步骤(5)中，使用盐酸进行中和与洗涤，可以提高洗涤效率，并且盐酸容易去除。中和用盐酸的浓度可以为0.6～3mol/L，优选为0.8～2.5mol/L，更优选为1.0～2mol/L。洗涤用盐酸的浓度可以为0.06～0.3mol/L，优选为0.08～0.25mol/L，更优选为0.1～0.2mol/L。合适浓度的盐酸可以防止稀土元素铈从活性炭中渗出，另外也可以洗涤掉结合不牢固的铈。将活化产物与盐酸混合以使酸碱中和，进而除去碱金属化合物。将中和后的活化产物与盐酸混合，在55～105℃、优选80～100℃的加热条件下洗涤1～24小时、优选为2～15小时，更优选为2～5小时；洗涤次数为2～5次。洗涤使用的水可以为蒸馏水或去离子水等，优选在煮沸条件下进行洗涤。
在本发明的步骤(5)中，将所述洗涤产物用热空气流干燥以获得干燥产物，干燥温度可以为110～180℃、优选为120～150℃。将干燥产物过筛后，得到活性炭。所用的筛网的目数为32～800目、优选为45～460目、更优选为50～350目。
<活性炭>
本发明的活性炭的平均粒径为20～500微米、优选为30～350微米、优选为50～300微米。其比表面积为500～2800m2/g，优选为1000～2500m2/g。本发明的活性炭中可以含有0.1～1.0wt％的铈、优选为0.2～0.8wt％的铈、更优选为0.5～0.7wt％的铈。本发明将铈引入活性炭中，在上述含量范围，铈可以稳定存在于活性炭中，并能够起到很好的催化作用。
本发明的活性炭可以作为吸附剂使用，优选作为水处理的吸附剂，更优选为饮用水处理的吸附剂。
<主要性能测试方法>
采用美国康塔仪器公司的NOVA-1000e型高速自动化比表面积和孔隙度分析仪(通过BET法)测定BET比表面积。
采用美国贝克曼库尔特LS13-320系列激光粒度分析仪测定平均粒径。
采用美国PE公司的NexION 300X型感耦合等离子体质谱仪测定稀土元素含量。其中，水中的稀土元素含量测定参考如下文献：“ICP-MS法同时测定水源水中17种稀土元素”，方燕等，山东化工，第42卷第1期，第43-44页，2013年。
实施例1
在1000克煤沥青(软化点为90℃)中加入4.5克氯化铈(CeCl3)、30克碳酸钙，在100℃下混合均匀得到混合物。将该混合物从100℃以10℃/小时升温至550℃，保温10小时后得到第一碳化产物。将第一碳化产物从550℃以60℃/小时升温至700℃，保温1小时，然后自然冷却至室温，得到第二碳化产物。将第二碳化产物研磨，通过200目筛网，以获得平均粒径为75微米的碳粉，将其与氢氧化钾(质量比为1：3)混合均匀，并装入镍质容器中；将该容器在连续活化炉加热，以5℃/分钟的加热速率升温至400℃，在该温度下保持60分钟，再在750℃下加热20分钟，然后在氮气保护下冷却至室温，得到活化产物。将活化产物用1mol/L的盐酸中和，然后用0.1mol/L的盐酸(煮沸)洗涤三次，再用蒸馏水(煮沸)洗涤三次得到洗涤产物；将洗涤产物在120℃下用热空气流干燥，并通过200目筛网，获得活性炭产物A1。经检测，该活性炭产物的平均粒径为75微米、比表面积为2050m2/g，并含有0.65wt％的铈。
将活性炭产物A1作为吸附剂置于净水过滤器中，对自来水进行过滤处理，运行1500小时后，在水中未检测到铈元素。
实施例2
除了采用石油沥青替换煤沥青之外，其他条件和参数与实施例1相同，获得活性炭产物A2。经检测，该活性炭产物的平均粒径为75微米、比表面积为2010m2/g，并含有0.65wt％的铈。
将活性炭产物A2作为吸附剂置于净水过滤器中，对自来水进行过滤处理，运行1500小时后，在水中未检测到铈元素。
实施例3
除了采用3克氧化铈(CeO2)替换4.5克氯化铈之外，其他条件和参数与实施例1相同，获得活性炭产物A3。经检测，该活性炭产物的平均粒径为75微米、比表面积为1980m2/g，并含有0.8wt％的铈。
将活性炭产物A3作为吸附剂置于净水过滤器中，对自来水进行过滤处理，运行1500小时后，在水中未检测到铈元素。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。