一种电磁增强碳磁复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电磁功能材料领域，具体涉及一种电磁增强碳磁复合材料的设计、制备与使用方法。

背景技术：

设计和制备新型高效电磁波屏蔽与吸收材料是解决当前微波电磁污染问题的有效途径。性能优异的微波吸收材料必需满足阻抗匹配条件(即μ′～ε′)和强电磁波吸收(或衰减)特性(即高的tgδ_E，tgδ_M)。目前，通过不同损耗型微波吸波剂的复合及其组成、形貌、结构、尺寸、分布、表面与界面的调控可在大范围内调节介电常数。由于Snoek极限的限制，大幅度提高磁导率仍然是一个世界难题。前人的研究表明，具有平面各向异性的材料在高频下有更高的磁导率和自然共振频率，能突破Snoek极限的限制。如，Co₂Z型平面六角铁氧体因其c轴方向的各向异性大于面内各向异性而具有比普通块体材料大的Snoek极限值[J.Appl.Phys.,1988,64(10),6047-6049]。面内单轴各向异性的薄膜具有较高的Snoek极限值[J.Appl.Phys.,1997,81(8),5166-5168；J.Magn.Magn.Mater.,2003,258,195-197]。根据双各向异性模型：(H_a1和H_a2表示了两个垂直平面内的有效各向异性场)。当体系具有两种或者更多类型的各向异性时，或者具有易磁化面类型的各向异性时，当这种各向异性远大于易磁化面内部的各向异性场时，将获得较高的Snoek极限值。目前的材料的合成方法很难制备高的双各向异性材料，这限制了磁导率的提高。

在本发明中，我们高电导率的膨胀石墨与Fe₃O₄纳米环复合，通过控制Fe₃O₄纳米环的含量可以在大范围内调控介电常数和磁导率。这些材料在屏蔽、微波吸收、磁记录材料、逻辑器件、磁传感器、检测、生物分离、医学成像和靶向药物等领域具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种电磁参数增强、特别是磁导率增强的新的设计思路和电磁增强碳磁复合材料的制备方法。材料的设计思路新颖、制备工艺简单、易于控制。该方法所得的膨胀石墨/Fe₃O₄纳米环复合物具有显著的电磁参数增强效应，并且可以通过调控膨胀石墨的电导率、Fe₃O₄纳米环含量来控制电磁参数。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的电磁增强碳磁复合材料，其组分为膨胀石墨和尖晶石结构Fe₃O₄，碳铁原子比为22.58～95.15。

所述的膨胀石墨为蠕虫状的层片结构，长为120～850μm，宽为60～260μm，电阻率为0.08～1.30mΩ·cm。

所述的Fe₃O₄为多晶纳米环，其长轴长为60±20～200±20nm，长轴和短轴比为1.2～1.7，环厚度为10～25nm；

所述的电磁增强碳磁复合材料，其饱和磁化强度范围为7.12～23.61emu·g^–1。

在2～18GHz频率范围内，该电磁增强碳磁复合材料的介电常数实部和虚部相对于膨胀石墨分别增加0.1～70和0.1～450倍，该电磁增强碳磁复合材料的磁导率实部和虚部相对于Fe₃O₄纳米环分别增加0.8～4.5和0.5～136倍。

本发明提供的上述的电磁增强碳磁复合材料，其制备方法包括下述步骤：

(1)膨胀石墨的制备：

采用球磨-热膨胀工艺制备膨胀石墨：先将可膨胀石墨球磨0～5h，然后在500～800℃膨胀15～60min，得到膨胀石墨；

(2)膨胀石墨/乙醇酸铁纳米片复合物的制备：

采用吸附法制备膨胀石墨/乙醇酸铁纳米片复合物，具体是：先将表面活性剂0.5～2.0g、膨胀石墨0.5g、水100mL和乙醇酸铁纳米片在室温下搅拌12h，然后抽滤分离，得到所需膨胀石墨/乙醇酸铁纳米片复合物；乙醇酸铁纳米片与膨胀石墨的质量之比为0.2～0.8；

(3)膨胀石墨/Fe₃O₄纳米环复合物的制备：

采用烧结工艺制备膨胀石墨/Fe₃O₄纳米环复合物，具体是：先用陶瓷方舟装载膨胀石墨/乙醇酸铁纳米片复合物，然后将方舟置于单温管式炉中，在氮气或氩气保护下，于300～500℃下通过碳热还原反应1～2h，随炉冷却到室温，最后得到膨胀石墨/Fe₃O₄纳米环复合物，其为所述的电磁增强碳磁复合材料。

上述方法中，所述的表面活性剂为PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)，CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)。

本发明提供的电磁增强碳磁复合材料，其在屏蔽、微波吸收、消毒副产物的去除、磁记录材料、逻辑器件、磁传感器、检测、生物分离、医学成像或靶向药物领域中的应用。

本发明提供的电磁增强碳磁复合材料，其具有显著的微波电磁增强效应，该效应是通过膨胀石墨超薄碳层的双各向异性和尖晶石结构Fe₃O₄的等离子共振增强的协同作用下实现的。

本发明利用膨胀石墨超薄碳层的双各向异性和Fe₃O₄纳米环的等离子共振增强效应提高介电常数和磁导率。

本发明由于采用了高电导率的膨胀石墨与Fe₃O₄纳米环复合制备高电磁增强功能材料，与现有Co₂Z型平面六角铁氧体和薄膜材料相比，具有以下的优点和积极效果：

(1)制备过程简单、形成机理新颖；

(2)电磁参数增强显著，电磁增强机理新颖；

(3)碳磁复合物组成易于调控，电磁参数可调；

(4)原料廉价易得，制备成本低，效率高，易于工业应用推广。

附图说明

图1是实施例1–3的XRD相结构图谱。

图2–3是实施例1在扫描和透射电镜下观测到的形貌、结构。

图4是实施例1、4–6的元素分析能谱图。

图5是实施例1、4–6的静磁性能曲线。

图6–7是实施例1、4–6的电磁参数图。

图8是实施例2–3的XRD相结构图谱。

图9–10是实施例2–3的电磁参数图。

图11–13分别是实施例4–6所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。

图14–17是实施例7–10的电磁参数图。

图18是实施例11–13的介电常数图。

图19是实施例14的电磁参数图。

图20是实施例15的电磁参数图。

图21是实施例16的电磁参数图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例及附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

先将700℃膨胀得到的膨胀石墨(500mg)、PVP(2g)、水(150mL)添加到250mL烧杯中搅拌12h，得到改性过的膨胀石墨，再将改性过的膨胀石墨与乙醇酸铁纳米片(200mg)、水(100mL)在烧杯中混合搅拌2h。将抽滤后所得产物在60℃真空干燥箱中烘5h，最后将样品在N₂保护下400℃烧结2h，得到电磁增强碳磁复合材料。

所得电磁增强碳磁复合材料，其物相、在扫描电镜和透射电镜下观测到的形貌和结构分别如图1～3所示，产物为Fe₃O₄和膨胀石墨的复合物，膨胀石墨长120～850μm，宽为60～260μm，其表面均匀地分布着椭圆形Fe₃O₄纳米环，其长轴长145±20nm；其长轴和短轴比为1.2～1.7；环长轴内外径比为0.3～0.7。

所得电磁增强碳磁复合材料，其能谱如图4所示，碳铁原子比为38.84，电阻率为0.18mΩ·cm；其静磁性能如图5所示，饱和磁化强度为15.07emu·g^-1，矫顽力为28.82Oe；其电磁参数如图6～7所示，在2～18GHz频率范围内介电常数实部和虚部相对于膨胀石墨分别增加7～45和5～327倍，其磁导率实部和虚部相对于Fe₃O₄纳米环分别增加4～4.5和6.5～28倍。

实施例2：

与实施例1步骤相同，但煅烧温度为300℃。所得电磁增强碳磁复合材料，其物相如图1所示，产物为Fe₃O₄和膨胀石墨的复合物；其静磁性能如图8所示，饱和磁化强度为12.01emu·g^-1，矫顽力为40.57Oe；其电磁参数如图9～10所示，在2～18GHz频率范围内介电常数实部和虚部相对于膨胀石墨分别增加0.5～22和6.5～90倍，其磁导率实部和虚部相对于Fe₃O₄纳米环分别增加3～4和2.5～19.5倍。

实施例3：

与实施例1步骤相同，但煅烧温度为500℃。所得电磁增强碳磁复合材料，其物相如图1所示，产物为Fe₃O₄和膨胀石墨的复合物。其静磁性能如图8所示，饱和磁化强度为10.88emu·g^-1，矫顽力为63.57Oe；其电磁参数如图9～10所示，在2～18GHz频率范围内介电常数实部和虚部相对于膨胀石墨分别增加0.5～7和4.5～160倍，其磁导率实部和虚部相对于Fe₃O₄纳米环分别增加2～2.5和3～7.5倍。

实施例4：

与实施例1步骤相同，但加入乙醇酸铁钠米片的质量为100mg。所得电磁增强碳磁复合材料，其在扫描电镜下观测到的形貌如图11所示，可见乙醇酸铁钠米片在膨胀石墨表面的分布密度比实施例1小；其能谱如图4所示，碳铁原子比为95.15；其静磁性能如图5所示，饱和磁化强度为7.12emu·g^-1，矫顽力为15.44Oe；其电磁参数如图6～7所示，在2～18GHz频率范围内介电常数实部和虚部相对于膨胀石墨分别增加3～24和4～205倍，其磁导率实部和虚部相对于Fe₃O₄纳米环分别增加1.8～2和10～12.5倍。

实施例5：

与实施例1步骤相同，但加入乙醇酸铁钠米片的质量为400mg，表面活性剂为CTAB。所得电磁增强碳磁复合材料，其在扫描电镜下观测到的形貌如图12所示，可见乙醇酸铁钠米片在膨胀石墨表面的分布密度比实施例1大；其能谱如图4所示，碳铁原子比为22.58；其静磁性能如图5所示，饱和磁化强度为23.61emu·g^-1，矫顽力为34.79Oe，其电磁参数如图6～7所示，在2～18GHz频率范围内介电常数实部和虚部相对于膨胀石墨分别增加3～68.5和4～330倍，其磁导率实部和虚部相对于Fe₃O₄纳米环分别增加3～3.5和2.5～30倍。

实施例6：

与实施例1步骤相同，但加入乙醇酸铁钠米片的质量为600mg。所得电磁增强碳磁复合材料，其在扫描电镜下观测到的形貌如图13所示，乙醇酸铁钠米片在膨胀石墨表面的分布密度比实施例1大；其能谱如图4所示，碳铁原子比为15.10；其静磁性能如图5所示，饱和磁化强度为34.63emu·g^-1，矫顽力为44.53Oe；其电磁参数如图6～7所示，在2～18GHz频率范围内介电常数实部和虚部相对于膨胀石墨分别增加0.6～18和0.2～26倍，其磁导率实部和虚部相对于Fe₃O₄纳米环分别增加1～1.1和1.3～2倍。

实施例7：

与实施例1步骤相同，但膨胀石墨在高温膨胀之前用球磨机磨了5h。所得电磁增强碳磁复合材料，其电阻率为2.10mΩ·cm；其电磁参数如图14～15所示，在2～18GHz频率范围内介电常数实部和虚部相对于膨胀石墨分别增加0.5～20和0.5～7.5倍，其磁导率实部和虚部相对于Fe₃O₄纳米环分别增加0.8～1.2和0.7～6倍。

实施例8：

与实施例1步骤相同，但膨胀石墨在高温膨胀之前用球磨机磨了10h。所得电磁增强碳磁复合材料，其电阻率为40.70mΩ·cm；其电磁参数如图14～15所示，在2～18GHz频率范围内介电常数实部和虚部相对于膨胀石墨分别增加0.1～3.5和0.1～4倍，其磁导率实部和虚部相对于Fe₃O₄纳米环分别增加1～1.1和0.5～1.5倍。

实施例9：

与实施例1步骤相同，但膨胀石墨是在500℃下高温膨胀得到的。所得电磁增强碳磁复合材料，其电磁参数如图16～17所示，在2～18GHz频率范围内介电常数实部和虚部相对于膨胀石墨分别增加0.5～46和3～450倍，其磁导率实部和虚部相对于Fe₃O₄纳米环分别增加1～2.5和5.5～80倍。

实施例10：

与实施例1步骤相同，但膨胀石墨是在800℃下高温膨胀得到的。所得电磁增强碳磁复合材料，其电磁参数如图16～17所示，在2～18GHz频率范围内介电常数实部和虚部相对于膨胀石墨分别增加1.5～70和2.5～275倍，其磁导率实部和虚部相对于Fe₃O₄纳米环分别增加2.5～3.5和3～136倍。

实施例11：

先将马弗炉温度升至400℃，再用铝合金容器装载100g可膨胀石墨快速放到马弗炉中保温60min后取出，得到所需膨胀石墨。其电阻率为5.80mΩ·cm。电磁参数如图18所示。

实施例12：

与实施例11步骤相同，但石墨膨胀温度是500℃，膨胀时间30min。所得膨胀石墨，其电阻率为1.2mΩ·cm；其电磁参数如图18所示。

实施例13：

与实施例12步骤相同，但石墨膨胀温度是800℃，膨胀时间15min。所得膨胀石墨，其电阻率为1.30mΩ·cm；其电磁参数如图18所示。

实施例14：

先将FeCl₃·6H₂O(5mmol)、乙二醇(40mL)和聚乙二醇2000(0.5g)添加到聚四氟乙烯内衬中，磁力搅拌30min。再将乙二胺(10mmol)(碱与金属盐物质的量之比为2)加入到内衬中混合搅拌2.0h。最后将内衬放入不锈钢釜中在200℃反应6h，冷却后离心洗涤。60℃干燥6h得到所需单分散乙醇酸铁纳米片。将其在氮气保护下400℃烧2h,得到Fe₃O₄纳米环。体积分数为20％的Fe₃O₄纳米环的电磁参数如图19所示，在2～18GHz频率范围内Fe₃O₄纳米环的介电常数实部和虚部分别为4.8～6.4和1.1～1.6，其磁导率的实部和虚部分别为1.0～1.05和-0.1～0.1。这明显低于膨胀石墨/Fe₃O₄纳米环碳磁复合物(见实施例1)。

实施例15：

将700℃膨胀得到的膨胀石墨(500mg)、PVP(2g)、水(150mL)先添加到250mL烧杯中搅拌12h，再将改性过的膨胀石墨、FeSO₄·7H₂O(0.001mol)、Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.001mol)、水(150mL)在烧杯中混合搅拌20min。将水浴锅升温至70℃后滴加NaOH溶液(0.002mol)，水浴反应10min。冷却后洗涤、抽滤，所得产物在60℃真空干燥箱中烘5h。最后将样品在N₂保护下400℃烧结2h，得到膨胀石墨/Fe₃O₄纳米粒子碳磁复合物。体积分数为20％的电磁参数如图20所示，在2～18GHz频率范围内膨胀石墨/Fe₃O₄纳米粒子碳磁复合物的介电常数实部和虚部分别为24.5～55和46.5～83.5，其磁导率的实部和虚部分别为1.01～1.05和0.14～1.3。这也明显低于膨胀石墨/Fe₃O₄纳米环碳磁复合物(见实施例1)。

实施例16：

与实施例1步骤相同，但加入乙醇酸铁钠米片的尺寸为60±20nm。所得电磁增强碳磁复合材料，其电磁参数如图21所示，在2～18GHz频率范围内介电常数实部和虚部相对于膨胀石墨分别增加0.5～23.7和0.4～145倍，其磁导率实部和虚部相对于Fe₃O₄纳米环分别增加0.9～1和2.4～12倍。

电导率采用RTS-8型四探针测试仪测量。静磁性能采用美国LakeShore公司生产的7404型振动样品磁强计测得。用EX-250能谱探测仪定量分析碳磁纳米环的元素组成。微波电磁特性采用安捷伦5230A网络矢量分析仪测试，再用公式R_L(dB)＝20log|(Z_in-Z₀)/(Z_in+Z₀)|和计算微波反射率(式中Z_in和Z₀分别为吸波材料和自由空间阻抗，μ和ε分别为磁导率和介电常数，f为频率，d为涂层厚度，c为光速)，并用下述公式计算微波反射率：

上述实施例中，所采用的乙醇酸铁纳米片可以采用中国专利文献201510175533.8公布的方法制备。