硫脲插层改性高岭土及制备方法与流程

本发明涉及硫脲插层改性高岭土领域，具体涉及硫脲插层改性高岭土及制备方法

背景技术：

高岭土(Kaolinite，K)属于典型的两层硅酸盐结构，其理想的化学式为Al₂[(OH)₄/Si₂O₅]，属于三斜晶系，是由SiO₄四面体的六方网层与AlO₂(OH)₄八面体网层在C轴上做周期性排列且按1:1结合形成的层状结构。使其在工业催化、生物医药、环境保护、电子材料、纳米复合材料、阻燃材料等领域获得了广泛应用并显示出良好的前景。

近年来，层状纳米材料的应用越来越广，如在阻燃、催化和电流变液等领域的应用研究相当活跃，其中将功能性离子引入层状材料片层中间制备的插层材料以及独特的性能逐渐被人们所重视。高岭土属于非膨胀性层状硅酸盐，与蒙脱土不同，层间无可交换性离子，硅氧四面体片和铝氧八面体片之间存着非对称效应，层间主要以氢键结合，所以高岭土层间粘附力大，因此高岭土与有机物之间的插层比较困难。研究表明，只有少数强极性小分子能够在一定的条件下直接插层到高岭土层间，如二甲基亚砜、肼、醋酸钾和甲酰胺等，其他分子，如吡啶、1-2-丙二醇、苯甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯等均不能直接插层到高岭土层间，但可以通过活性分子的夹带或置换作用进入层间，从而间接实现高岭土的插层改性。

硫脲(TUR)中含氨基以及硫氧双键，通过插层取代的方法可使TU与高岭土的内表面羟基形成氢键，从而将TUR引入到高岭土层间，而TUR中含阻燃元素N和S，可进一步提高基体的阻燃性能。

技术实现要素：

本发明的目的是在于制备硫脲插层改性高岭土，将含N和S阻燃元素的阻燃剂通过化学反应插入到高岭土层间，全面提高高岭土的阻燃性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

硫脲插层改性高岭土及制备方法，其特征包括以下步骤：首先将适量高岭土(K)、二甲基亚砜(DMSO)和去离子水加入到三口烧瓶中，放入到油浴锅中，在一定温度下，反应一定的时间，洗涤干燥得插层型高岭土-二甲基亚砜(K-DMSO)复合物；然后，取适量K-DMSO和甲醇(MeOH)溶液加入到烧杯中，室温条件下反应一定时间，得插层型高岭土-甲醇(K-MeOH)复合物；最后，取适量K-MeOH湿样和饱和硫脲甲醇溶液加入到三口烧瓶中，在一定温度下反应一定时间，洗涤干燥得插层型高岭土-硫脲(K-TUR)复合物。

本发明步骤的所述的硫脲插层改性高岭土及制备方法，其特征在于所用的高岭土化学式为Al₂[(OH)₄/Si₂O₅]。

本发明步骤的所述的硫脲插层改性高岭土及制备方法，其特征在于将8-10质量份高岭土、100-120体积份的DMSO和13-14体积份去离子水混合后，放到油浴锅中，反应温度为110-120℃，反应时间为4-5h，用无水乙醇洗涤3次，60℃恒温干燥12h后得插层型高岭土-二甲基亚砜(K-DMSO)复合物。

本发明步骤的所述的硫脲插层改性高岭土及制备方法，其特征在于将2-4质量份的K-DMSO和90-115体积份的MeOH溶液加入到烧杯中，每20-24h更新甲醇溶液、室温条件下反应7-9d，得插层型高岭土-甲醇(K-MeOH)复合物。

本发明步骤的所述的硫脲插层改性高岭土及制备方法，其特征在于将1-2质量份的K-MeOH湿样和20-40体积份的饱和硫脲甲醇溶液加入到三口烧瓶中，50-70℃条件下反应60-72h，用无水乙醇洗涤3次，60℃恒温干燥12h后得插层型高岭土-硫脲(K-TUR)复合物。

本发明制备了一种全新的层间改性高岭土，将含N和S阻燃元素的阻燃剂硫脲插层到高岭土层间，工艺简单，原料易得，制备量大，转化率高，可以作为一种新型的高分子阻燃添加剂。

实际应用中，本发明制备的改性高岭土可与多种树脂基体共混，从而得到纳米复合材料。改性高岭土可以很好的提高基体树脂材料的阻燃性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的改性高岭土与原始高岭土的FTIR对比图；

图2是本发明实施例提供的改性高岭土与原始高岭土的XRD对比图

图3是本发明实施例提供的改性高岭土(K-KDP)与原始高岭土的TG对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明技术方案进行较为详尽的说明。

实施例1：

(1)将8-10g高岭土(K)、100-120ML二甲基亚砜(DMSO)和13-14ML去离子水加入到三口瓶中，放到油浴锅中，反应温度为110-120℃，反应时间为4-5h，洗涤干燥得插层型高岭土-二甲基亚砜(K-DMSO)复合物；然后，取2-4gK-DMSO和90-115ML甲醇(MeOH)溶液加入到烧杯中，每20-24h更新甲醇溶液、室温条件下反应7-9d，得插层型高岭土-甲醇(K-MeOH)复合物；最后，取1-2gK-MeOH湿样和20-40ML饱和硫脲甲醇溶液加入到三口烧瓶中，50-70℃条件下反应60-72h，洗涤干燥得插层型高岭土-硫脲(K-TUR)复合物。

对改性高岭土与高岭土进行FTIR分析，相比而言，DMSO插层高岭土后，3694cm-¹处峰的强度相对于3621cm-¹处明显下降，说明高岭土的大量内表面羟基被破坏，而原来的3670和3652cm-¹处的吸收峰被3663cm-¹处的吸收峰所取代，另外在3536和3504cm-¹出现了新的吸收峰，这可能是DMSO中的S＝O与高岭土内表面羟基形成了新的氢键，导致高岭土内表面羟基的振动峰发生了变化；在3022和2936cm-¹处，出现了甲基反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，而且在1318cm-¹处出现了甲基的弯曲振动峰，同时在1122、1092、1036和1024cm-¹处相对于高岭土，Si-O振动峰也发生了移动，说明DMSO可能与高岭土内表面羟基发生了相互作用；从K-TUR的谱图发现，在3475和3371cm-¹处出现了新的吸收峰，代表NH₂的振动峰，在1631和1398cm-¹处出现了新的吸收峰，分别代表C＝S的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，同时在1123、1044和1020cm-¹处相对于谱图K-DMSO(由于K-MeOH处于润湿状态，为防止处于吸附状态的甲醇分子对K-MeOH的影响，目前没有测湿润的K-MeOH的红外)，Si-O振动峰也发生了移动，说明TUR将MeOH取代，TUR与高岭土内表面羟基发生了相互作用。

为了进一步验证对改性高岭土和高岭土进行XRD分析。用DMSO、MeOH和TUR依次改性，高岭土的层间距相应发生了移动，体现在d₀₀₁值的变化，在高岭土的XRD谱图中，高岭土的001晶面出现在2θ＝12.40°，对应的层间距为0.716nm。当DMSO改性后，衍射峰向低角度移动到7.94°，对应的层间距为1.112nm；当用MeOH改性K-DMSO，K-MeOH的001晶面的衍射峰移动到8.24°，对应的层间距为1.070nm；当用TUR改性K-MeOH，K-TUR的001晶面的衍射峰移动8.00°，对应的层间距为1.102nm。

再进一步验证，对高岭土和KDP改性高岭土进行热失重分析(TG)，可以看到原始高岭主要在215-236℃和500-600℃之间脱羟基，生成水；K-DMSO主要在120-180℃之间脱除层间的DMSO，在500-600℃之间脱羟基；K-TUR主要在180-240℃之间脱除层间的TUR，在500-600℃之间脱羟基。

实施例2：

将8-10g高岭土(K)和100-120ML饱和硫脲甲醇溶液(TUR)加入到三口瓶中，放到油浴锅中，加热温度为110-120℃，加热时间为4-5h，洗涤干燥得插层型高岭土-二甲基亚砜(K-TUR)复合物。

实施例3：

将1-2g高岭土(K)和20-40ML饱和硫脲甲醇溶液(TUR)加入到三口瓶中，50-70℃条件下反应60-72h，洗涤干燥得插层型高岭土-硫脲(K-TUR)复合物。

实施例4：

将8-10g高岭土(K)、100-120ML二甲基亚砜(DMSO)和13-14ML去离子水加入到三口瓶中，放到油浴锅中，反应温度为110-120℃，反应时间为4-5h，洗涤干燥得插层型高岭土-二甲基亚砜(K-DMSO)复合物；然后，取1-2gK-DMSO和20-40ML饱和硫脲甲醇溶液加入到三口烧瓶中，50-70℃条件下反应60-72h，洗涤干燥得插层型高岭土-硫脲(K-TUR)复合物。