一种稀土一步法络合骨架掺杂微孔介孔复合分子筛的制备方法与流程

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种利用柠檬酸络合剂将稀土Ce一步骨架掺杂于微孔介孔复合分子筛分子筛的方法。

背景技术：

微孔介孔复合分子筛兼有Y型微孔分子筛的强酸性和SBA-15介孔分子筛较大的孔道，具有多级孔道和较强的酸性中心，这种结构有利于大分子的降解和降解产物的及时扩散，避免了单一微孔材料的易积炭、易失活的缺点和单一介孔材料的酸催化活性低的缺点。

但是复合孔分子筛由于离子交换能力小、酸含量和酸强度都比较低，因此限制了它们在化工等领域的发展。稀土元素与骨架原子的交换，不会在孔道内堆积，不影响孔道的通畅度，同时稀土元素的加入还能提高分子筛的B酸强度，即在不改变孔道结构的前提下，有效地增加分子筛的酸催化活性。

专利CN104891524A公开了一种在介孔分子筛中利用离子交换法负载稀土的方法，优点是稀土含量高、孔道没有被堵塞，催化性能显著提高，缺点是重复使用效果差，离子交换法负载的稀土元素大部分是以稀土氧化物的形式团聚在分子筛的表面，而不是进入分子筛的骨架中，在高温溶液反应中非常容易脱落而导致重复使用效果差。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种将稀土一步法络合掺杂到复合孔分子筛骨架中的方法，该方法以柠檬酸为络合剂，络合效果显著，稀土掺杂进入到分子筛骨架中、不是以氧化物的形式团聚在分子筛表明，因此不易脱离。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括如下步骤：

(1)先合成SBA-15介孔分子筛前驱体，该SBA-15分子筛前驱体的摩尔配比为： P123: TEOS:H₂O:H₃Cit =(1-50):(1-85): (10-100):(1-10)；(2)向步骤1的前驱体中滴加稀土硝酸盐溶液，再加入HY型微孔分子筛，HY与P123的质量比为1:1，稀土硝酸盐溶液与P123的质量比为0.1-3:1-20，在酸性条件下自组装一步得到稀土-HY/SBA-15复合分子筛原液；(3) 将复合分子筛原液放入微波反应仪中，于100℃微波辐射2h，反应后取出过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤4次晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到稀土-HY/SBA-15微孔—介孔复合分子筛。

上述柠檬酸的浓度为0.01mol/L～1mol/L。

上述稀土硝酸盐溶液指的是镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu）、钪(Sc）和钇(Y）的硝酸盐溶液。

上述稀土硝酸盐溶液中，稀土与硝酸盐溶液投入物质的量的比例是1:1~1:8。

本发明的优点效果如下：

本发明方法是以柠檬酸为络合剂，将稀土骨架掺杂于微孔介孔复合分子筛中，该方法摒弃了传统SBA-15介孔分子筛合成用HCl调节酸度的方法，以柠檬酸为络合剂和酸调节剂，既调节了酸度又同时将稀土络合掺杂到分子筛骨架中。同时采用微波辐射水热法代替传统的水热法，节约能耗、绿色环保、节省时间。稀土络合骨架掺杂复合孔分子筛，可以重复使用，稀土含量不减少。反应中无大量有机溶剂、固体废料以及有毒有害气体等三废排放，对环境友好。

附图说明

图1为纯硅的HY/SBA-15和采用不同方法制备的Ce-HY/SBA-15的小角X射线散射图。

图2(a)为不加柠檬酸络合剂（CA）条件下合成的Ce-HY/SBA-15的TEM图。

图2(b)为加柠檬酸络合剂（CA）条件下合成的Ce-HY/SBA-15的TEM图。

图3为 HY/SBA-15(曲线1)、Ce-HY/SBA-15(CA)(曲线2)、Ce-HY/SBA-15(without CA)(曲线3)和Ce₂O₃-HY/SBA-15(曲线4)的紫外可见光谱图。

具体实施方式

实施例1

将4.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力搅拌，再加入0.10gCe(NO₃)₃﹒6H₂O及120ml质量浓度为0.01mol/L的柠檬酸再加入4.0gHY型微孔分子筛（H型微孔Y型分子筛），充分磁力搅拌后，调节pH值为1，在100℃微波反应装置中反应1h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到Ce-HY/SBA-15分子筛。

实施例2

将1.0g三嵌段共聚物P123溶于20.0g水中，待完全溶解后，加入6.50g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力搅拌，再加入1.0gLa(NO₃)₃﹒6H₂O及240ml质量浓度为0.1mol/L的柠檬酸再加入1.0gHY型微孔分子筛，充分磁力搅拌后，调节pH值为3，在100℃微波反应装置中反应2h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到La-HY/SBA-15分子筛。

实施例3

将2.0g三嵌段共聚物P123溶于100.0g水中，待完全溶解后，加入18.50g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力搅拌，再加入1.0g Y (NO₃)₃﹒6H₂O及300ml质量浓度为0.5mol/L的柠檬酸再加入2.0gHY型微孔分子筛，充分磁力搅拌后，调节pH值为5，在100℃微波反应装置中反应2h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到Y-HY/SBA-15分子筛。

实施例4

将20.0g三嵌段共聚物P123溶于500.0g水中，待完全溶解后，加入50.0g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力搅拌，再加入2.5g Tm(NO₃)₃﹒6H₂O及600ml质量浓度为1mol/L的柠檬酸再加入20.0gHY型微孔分子筛，充分磁力搅拌后，调节pH值为0.1，在100℃微波反应装置中反应2h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到Tm-HY/SBA-15分子筛。

实施例5

将1.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力搅拌，再加入0.5gNd(NO₃)₃﹒6H₂O及300ml质量浓度为0.6mol/L的柠檬酸再加入1.0gHY型微孔分子筛，充分磁力搅拌后，调节pH值为1，在100℃微波反应装置中反应2h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到Nd-HY/SBA-15分子筛。

实施例6

将2.5g三嵌段共聚物P123溶于100.0g水中，待完全溶解后，加入40g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力搅拌，再加入3.0gDy(NO₃)₃﹒6H₂O及120ml质量浓度为0.09mol/L的盐酸再加入2.5gHY型微孔分子筛，充分磁力搅拌后，调节pH值为2.5，在100℃微波反应装置中反应2h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到Dy-HY/SBA-15分子筛。

按实施例1的合成方法合成了Ce-HY/SBA-15(CA)，并与纯硅Y/SBA-15和未加入柠檬酸络合剂合成的Ce-HY/SBA-15(without CA)进行了对比测试，结果如下。

图1为纯硅的HY/SBA-15和采用不同方法（是否加入柠檬酸络合剂（CA））制备的Ce-HY/SBA-15的小角X射线散射图（SAXS）。

由图1可知，在2θ为1.0°处出现了一个强度较大且峰形较尖锐的介孔特征衍射峰—六方晶系(100)晶面的特征衍射峰，在2θ约2.0°左右出现了两个强度较小、峰形较宽的介孔特征衍射峰—六方晶系(110)、(200)晶面的特征衍射峰，表明了掺杂了铈元素之后的Ce-HY/SBA-15基本保持了HY/SBA-15的泡沫型孔道结构。未加入柠檬酸络合剂的Ce-HY/SBA-15(without CA)出峰位置与纯硅的HY/SBA-15基本相同，但是加了柠檬酸络合剂的Ce-HY/SBA-15(CA)的特征衍射峰向小角度方向有偏移，这表明Ce原子取代Si原子进入到HY/SBA-15骨架中。因为Ce³⁺的半径（r_Ce=1.17埃）要比Si⁴⁺的半径（r_Si=1.34埃）小，所以Ce-O键的长度比Si-O长，当铈离子掺杂到HY/SBA-15的骨架中时，晶体常数就会减小，从而引起XRD出峰位置向低角度区偏移。

图2(a)、(b)为不加与加柠檬酸络合剂（CA）条件下合成的两种Ce-HY/SBA-15的TEM图。

Ce-HY/SBA-15的结构可以进一步通过TEM直观地反映出来。图2中的TEM结果表明，样品的介孔区具有泡沫型结构。在未加入络合剂合成的Ce-HY/SBA-15(without CA)的图2a中，能够清晰地观察到团聚状物质，颜色也比较深，可能是Ce₂O₃。即在未加入络合剂，那么大部分Ce并没有进入到SiO₂的骨架中，而是以Ce₂O₃形式团聚在HY/SBA-15的表面，这与前面的XRD结果一致。在图2b中，没有发现团聚体出现，推测Ce以高度分散地形式存在于骨架中，XRD的结果也证明了这一点。这可能是因为柠檬酸与铈离子形成络合作用，而铈络合物的水解速度与硅源(TEOS)的水解速率相匹配，从而形成Ce-O-Si骨架。TEM与XRD结果都科研证明络合剂的作用至关重要，是稀土元素能否掺杂进入骨架的关键。

紫外-可见光谱被认为是一种用来鉴定和表征金属配位的、敏感的表征手段。图3是纯硅的HY/SBA-15、不同方法制备的两个Ce-HY/SBA-15和浸渍法制备的Ce₂O₃-HY/SBA-15的紫外可见光谱图。图3中HY/SBA-15(曲线1)、Ce-HY/SBA-15(CA)(曲线2)、Ce-HY/SBA-15(without CA)(曲线3)和Ce2O3-HY/SBA-15(曲线4)的紫外可见光谱图。

两个Ce-HY/SBA-15样品都在波长未250nm左右的位置出现一个较弱的吸收峰，而在Ce₂O₃-HY/SBA-15和Ce-HY/SBA-15(without CA)中都存在一个位于200nm左右的吸收峰，峰型尖锐，这个峰应该归属于Ce₂O₃相的吸收峰。根据吸收峰的出现位置来判断，波长在250nm的吸收峰归属于O^2-→Ce³⁺的电子转移[3],而且两个Ce-HY/SBA-15的样品都出现了这个峰，但并不是Ce₂O₃相的Ce³⁺，所以应该是骨架中的Ce³⁺的吸收峰。这个结果也再次证明了未加络合剂合成的Ce-HY/SBA-15(without CA)存在两种形式的Ce，少量以掺杂在骨架中的形式存在，而大部分则是以在HY/SBA-15表面聚集的形式存在。因此，络合法是制备铈掺杂在骨架中的Ce-HY/SBA-15非常有效的方法。