水泥基导电复合材料、制备方法及应用与流程

本发明属于材料领域，具体涉及水泥基导电复合材料，尤其涉及一种含有碳纳米管负载水性聚吡咯的水泥基导电复合材料。

背景技术：

自感知水泥基复合材料是一种集结构和传感功能于一身的智能水泥基复合材料，通过在普通水泥基体中添加适当掺量的导电填料，并采用一定的工艺使填料分散在基体中而制成。在力场的作用下，复合材料中的微观结构发生变化，使导电通路受到影响，从而导致其电阻率发生有规律的改变，具有压敏和拉敏两种感知特性。

目前应用较多的导电填料有炭黑、碳纤维、碳纳米管、钢纤维、钢渣等，这些导电填料可以在水泥基体中形成导电通路，改善复合材料的电学性能，其中又以碳基导电填料的改性效果最好。但是炭黑属于颗粒状的导电填料，少量添加难以有效提高复合材料的电学性能，含量过高又会降低复合材料的力学强度。碳纤维、碳纳米管虽然可以同时提高复合材料的导电性能和力学性能，但是由于成本过高，不利于作为填料大量填充，其复合材料产品也不适合大规模使用。

高分子导电聚合物具有导电性能优异、成本低廉、适合大规模制备等特点，同时由于导电聚合物属于纳米级尺度，经过良好分散后会有效提高填充效率，只需要少量填充就可以在基体中形成大规模的导电网络。但是目前关于导电聚合物作为导电填料，制备水泥基复合材料的工作还尚未见诸报道，究其原因有以下方面：①水泥属于碱性环境，而聚苯胺等导电聚合物需要在酸性条件下才具有较好的电学性能；②导电高分子一般都不溶于水，且具有疏水性，难以在水泥基体中分散，会在基体中大量团聚，不但不能提高复合材料的导电性能，反而会降低其力学性能。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中的不足，通过原位聚合法在碳纳米管表面负载了具有良好导电性能和亲水性能的聚吡咯导电高分子，并将其作为导电填料添加到水泥基体中，制成了具有良好导电性能、自感知性能和力学性能的复合材料。

本发明一方面提供了含有碳纳米管负载聚吡咯导电填料的水泥基导电复合材料，其由碳 纳米管负载聚吡咯导电填料和水泥组成；

所述碳纳米管负载聚吡咯导电填料的制备方法包括如下步骤：

取经过提纯的吡咯单体于圆底烧瓶，分别加入碳纳米管和木质素磺酸钠水溶液，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入FeCl₃水溶液，室温搅拌条件下反应8-12小时，经抽滤、烘干、研磨制成碳纳米管负载聚吡咯导电填料。

优选的，所述提纯的吡咯单体，木质素磺酸钠，FeCl₃的摩尔比为吡咯单体：木质素磺酸钠：FeCl₃＝0.007-0.03:0.005-0.02:0.005-0.02；

优选的，所述提纯的吡咯单体加入量为0.5-2.0ml；

优选的，木质素磺酸钠水溶液的浓度1-2mol/L，加入量为5-10ml；

优选的，FeCl₃水溶液的浓度1-2mol/L，加入量为5-10ml；

优选的，所述碳纳米管的加入量为0.8-1.0g。

本发明的另一方面提供了含有碳纳米管负载聚吡咯的水泥基导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：

称取一定量的碳纳米管负载聚吡咯导电填料，超声分散于蒸馏水中，加入到含有水泥的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护工艺，制成含有碳纳米管负载聚吡咯的水泥基导电复合材料。

优选的，所述蒸馏水的用量为10-20mL；

优选的，所述水泥为波特兰425水泥；

优选的，所述水泥的用量为1300-1500g。

本发明的又一方面提供了所述的含有碳纳米管负载聚吡咯的水泥基导电复合材料在建筑在线监测、交通智能监测、室内取暖与户外融冰化学等技术领域中的应用。

本发明的有益效果是：

1、将具有亲水性的导电聚吡咯负载到碳纳米管表面作为导电填料，利用聚吡咯高分子的亲水性能，可以将碳纳米管均匀分散在水泥基体中，解决了碳纳米管在水泥基体中的分散性问题。

2、利用聚吡咯可以在碱性环境下导电的特性，将其负载到碳纳米管表面，使不同碳纳米管之间相互联接，形成聚吡咯-碳纳米管双重导电通道的空间导电网络，其电导率比相同碳纳 米管含量的水泥基复合材料提高7-10倍。

3、聚吡咯导电聚合物的成本低廉，其价格仅为相同质量碳纳米管的1/20-50，可以通过引入聚吡咯来降低碳纳米管的用量，甚至在一定程度上成为碳纳米管导电填料的替代品。

4、与碳纳米管水泥复合材料相比，在相同碳纳米管含量下，添加水性聚吡咯的复合材料抗压强度出现显著提高。

5、本发明的导电复合材料具有导电性能优异、造价低廉、耐久性强、与混凝土材料具有天然的兼容性等特点，具有良好的压敏特性和电-热性能，在建筑在线监测、交通智能监测、室内取暖与户外融冰化学等技术领域可以广泛应用。

附图说明

附图1：碳纳米管(a)与碳纳米管负载聚吡咯(b)疏水角测试

附图2：碳纳米管负载聚吡咯的水泥基导电复合材料电阻率随填料掺量变化曲线

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一实施例提供了一种含有碳纳米管负载聚吡咯的水泥基导电复合材料，由碳纳米管负载聚吡咯导电填料和水泥组成；

碳纳米管负载聚吡咯导电填料的制备方法包括：取经过提纯的吡咯单体于圆底烧瓶，分别加入碳纳米管和木质素磺酸钠水溶液，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入FeCl₃水溶液，室温搅拌条件下反应8-12小时，经抽滤、烘干、研磨制成碳纳米管负载聚吡咯导电填料。

可以理解的是，在本发明实施例的上述步骤中，圆底烧瓶为可容纳上述反应的任意体积的烧瓶，优选的烧瓶容量为250ml。如需其它规格的烧瓶，本领域技术人员可根据上述确定的体积进行调整。

在本发明的一实施例中，取经过提纯的吡咯单体0.5-2.0ml于圆底烧瓶，加入0.5-2.0g碳纳米管，加入木质素磺酸钠水溶液，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入FeCl₃水溶液，室温搅拌条件下反应8-12小时，经抽滤、烘干、研磨制成碳纳米管负载聚吡咯导电填料，提纯的吡咯单体，木质素磺酸钠，FeCl₃的摩尔比为吡咯单体：木质素磺酸钠：FeCl₃＝0.007-0.03:0.005-0.02:0.005-0.02；

具体的，吡咯单体的量可以为0.5，0.75，1.0，1.25，1.5，1.75，2.0ml。

具体的，碳纳米管的加入量可以为0.5，1.0，1.5，2.0g。

具体的，木质素磺酸钠水溶液的浓度可以是1-2mol/L，更具体的，浓度可以为1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2.0mol/L；加入量可以为5-10ml，更具体的，加入量可以为5，6，7，8，9，10ml。

具体的，FeCl₃水溶液的浓度可以是1-2mol/L，更具体的，浓度可以为1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2.0mol/L；加入量可以是5-10ml，更具体的，加入量可以为5，6，7，8，9，10ml。

具体的，反应时间可以为8，9，10，11，12h。

该步骤制备得到的碳纳米管负载聚吡咯导电填料分散性能好，但不局限于上述参数，本领域技术人员可以调整上述参数得到碳纳米管负载的聚吡咯。

本发明的另一实施例提供了含有碳纳米管负载聚吡咯导电填料的水泥基导电复合材料制备方法，包括如下步骤：

S1：取经过0.5-2ml提纯的吡咯单体于圆底烧瓶，分别加入0.5-2g碳纳米管和1-2mol/L木质素磺酸钠水溶液5-10ml，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入1-2mol/L FeCl₃水溶液5-10ml，室温搅拌条件下反应8-12小时，经抽滤、烘干、研磨制成碳纳米管负载聚吡咯导电填料；

S2：称取一定量的碳纳米管负载聚吡咯导电填料，，超声分散于10-20ml蒸馏水中，加入到含有1300-1500g波特兰425水泥的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

S3：将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护工艺，制成含有碳纳米管负载聚吡咯的水泥基导电复合材料。

在本发明上述步骤中，可以理解的是，上述实施例中加入蒸馏水的量为优化参数，但并不局限于上述参数，例如，导电填料质量多可以加大蒸馏水的量，从而保证超声分散的效果，可以在10-20ml内为宜，本领域技术人员可根据实际情况调整。水泥为波特兰425水泥。在本实施例中，对水泥的种类进行限定是由于该种类水泥成本低且与导电填料融合性能好。可以理解的是，水泥作为导电材料的基体，其含量可以根据填料的添加了调整，从而得到不同电导率的水泥基导电复合材料。

本发明的又一实施例提供了所述的含有碳纳米管负载聚吡咯导电填料的水泥基导电复 合材料在建筑在线监测、交通智能监测、室内取暖与户外融冰化学等技术领域中的应用。具体的，含有碳纳米管负载聚吡咯导电填料的水泥基导电复合材料可以作为传感器埋设于建筑物之中，具有导电性能优异、造价低廉、耐久性强、与混凝土材料具有天然的兼容性等特点，在建筑物在线监测领域具有良好的应用前景；另一方面，由于含有碳纳米管负载聚吡咯导电填料的水泥基导电复合材料具有良好的压敏特性，在受到外界压力的情况下电阻率会发生明显的变化，利用这一特性可以将该导电复合材料用于城市交通的智能拍照系统；再者，本发明的导电复合材料具有良好的电-热性能，在通电情况下会产生热量，可用于室内取暖与户外融冰化学等领域。

下面将具体说明本发明实施例所给出的含有碳纳米管负载聚吡咯导电填料的水泥基导电复合材料制备方法。

实施例1

量取0.5mL经过提纯的吡咯单体于250mL的圆底烧瓶，分别加入0.5g的碳纳米管和1mol/L浓度的木质素磺酸钠水溶液5mL，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入1mol/L的FeCl3水溶液5mL，室温搅拌条件下反应8小时，经抽滤、烘干、研磨制成碳纳米管负载聚吡咯导电填料；

称取一定量的碳纳米管负载聚吡咯导电填料，溶解于10mL蒸馏水中，加入到1300g波特兰425水泥的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护工艺，制成含有碳纳米管负载聚吡咯导电填料的水泥基导电复合材料。

实施例2：

量取0.8mL经过提纯的吡咯单体于250mL的圆底烧瓶，分别加入0.5g的碳纳米管和1.5mol/L浓度的木质素磺酸钠水溶液5mL，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入1.5mol/L的FeCl3水溶液5mL，室温搅拌条件下反应10小时，经抽滤、烘干、研磨制成碳纳米管负载聚吡咯导电填料；

称取一定量的碳纳米管负载聚吡咯导电填料，溶解于10mL蒸馏水中，加入到1300g波特兰425水泥的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护工艺，制成含有碳纳米管负载聚吡咯导电填料的水泥基导电复合材料。

实施例3：

量取1.1mL经过提纯的吡咯单体于250mL的圆底烧瓶，分别加入1.0g的碳纳米管和1.0mol/L浓度的木质素磺酸钠水溶液8mL，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入1.0mol/L的FeCl3水溶液8mL，室温搅拌条件下反应12小时，经抽滤、烘干、研磨制成碳纳米管负载聚吡咯导电填料；

称取一定量的碳纳米管负载聚吡咯导电填料，溶解于15mL蒸馏水中，加入到1400g波特兰425水泥的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护工艺，制成含有碳纳米管负载聚吡咯导电填料的水泥基导电复合材料。

实施例4：

量取1.4mL经过提纯的吡咯单体于250mL的圆底烧瓶，分别加入1.0g的碳纳米管和1.0mol/L浓度的木质素磺酸钠水溶液10mL，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入1.0mol/L的FeCl3水溶液10mL，室温搅拌条件下反应8小时，经抽滤、烘干、研磨制成碳纳米管负载聚吡咯导电填料；

称取一定量的碳纳米管负载聚吡咯导电填料，溶解于15mL蒸馏水中，加入到1500g波特兰425水泥的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护工艺，制成含有碳纳米管负载聚吡咯导电填料的水泥基导电复合材料。

实施例5：

量取1.7mL经过提纯的吡咯单体于250mL的圆底烧瓶，分别加入1.5g的碳纳米管和2.0mol/L浓度的木质素磺酸钠水溶液10mL，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入2.0mol/L的FeCl3水溶液5mL，室温搅拌条件下反应10小时，经抽滤、烘干、研磨制成碳纳米管负载聚吡咯导电填料；

称取一定量的碳纳米管负载聚吡咯导电填料，溶解于20mL蒸馏水中，加入到1500g波特兰425水泥的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护工艺，制成含有碳纳米管负载聚吡咯导电填料的水泥基导电复合材料。

实施例6：

量取2.0mL经过提纯的吡咯单体于250mL的圆底烧瓶，分别加入2.0g的碳纳米管和2.0mol/L浓度的木质素磺酸钠水溶液10mL，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入2.0mol/L的FeCl3水溶液10mL，室温搅拌条件下反应12小时，经抽滤、烘干、研磨制成碳纳米管负载聚吡咯导电填料；

称取一定量的碳纳米管负载聚吡咯导电填料，溶解于20mL蒸馏水中，加入到1500g波特兰425水泥的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护工艺，制成含有碳纳米管负载聚吡咯导电填料的水泥基导电复合材料。

实施例7：

量取2mL经过提纯的吡咯单体于250mL的圆底烧瓶，分别加入2g的碳纳米管和1mol/L浓度的木质素磺酸钠水溶液10mL，冰水浴搅拌条件下，逐滴加入1mol/L的FeCl₃水溶液10mL，室温搅拌条件下反应8小时，经抽滤、烘干、研磨制成碳纳米管负载聚吡咯导电填料；

称取0.6g的碳纳米管负载水性聚吡咯导电填料，溶解于10mL蒸馏水中，加入到1500g波特兰425水泥的净桨搅拌器内，慢速搅拌120秒后暂停15秒转到中高速搅拌120秒；

将搅拌好的水泥基复合材料浇筑到模具中，经过振捣、蒸汽养护工艺，制成含有碳纳米管负载聚吡咯导电填料的水泥基导电复合材料。

实施例8：

其他步骤同实施例7，称取1.2g的碳纳米管负载聚吡咯导电填料。

实施例9：

其他步骤同实施例7，称取1.8g的碳纳米管负载聚吡咯导电填料。

实施例10：

其他步骤同实施例7，称取2.4g的碳纳米管负载聚吡咯导电填料。

实施例11：

其他步骤同实施例7，称取3.0g的碳纳米管负载聚吡咯导电填料。

上述实施例7-11，分别测定纯碳纳米管和制备得到的碳纳米管负载聚吡咯导电填料的疏水角，结果参见图1。图1表明，未经表面活性剂改性的碳纳米管(a)平均疏水角为142.12°，接近于超疏水性。因此未经改性处理的碳纳米管无法在水泥基体中实现良好的分散，往往需要加入表面活性剂进行改性处理，然而表面活性剂的加入会在很大程度上影响复合材料的力 学性能。本发明制备的碳纳米管负载水性聚吡咯导电填料(b)，平均疏水角可以下降到76.06°，表现出良好的亲水性，能够在水泥基体中良好分散。

分别以与上述实施例7-11中碳纳米管负载聚吡咯导电填料相同质量的碳纳米管加入到1500g的波特兰425水泥得到五组碳纳米管水泥复合材料分别作为CK对照，加入碳纳米管负载聚吡咯导电填料的上述实施例7-11中碳纳米管负载聚吡咯导电填料占水泥的含量分别为0.04％，0.08％，0.12％，0.16％，0.20％。分别测定不同导电填料含量下水泥基导电复合材料的电阻率，结果参见图2。

图2表明，水泥基导电复合材料的电阻率随着导电填料含量的提高而明显降低，而且碳纳米管负载聚吡咯比纯碳纳米管掺入水泥后的电阻率是明显降低的。对于碳纳米管负载聚吡咯的导电填料在导电填料含量较少时，电阻率的降低并不明显，当导电填料的含量达到一定数值时，电阻率迅速降低。产生以上现象的原因是，当导电填料的含量较小时，其填料颗粒之间的距离较大，还无法形成导电网络，此时复合材料的导电能力主要取决于导电填料本身的导电能力。随着导电填料含量的进一步增加，填料颗粒之间的距离变小，相互之间可以连接而形成一个导电网络，为复合材料提供了完整的导电通道，因此材料的电阻率随着导电填料含量的增加而迅速降低。当导电填料的含量达到渗滤阈值时，复合材料电阻率变化并不明显。