本发明涉及水泥助剂及其制备领域，更具体地，本发明涉及一种水泥助磨剂及其制备方法。
背景技术：
水泥是人类生活和社会生产中不可或缺的一种建筑材料，使用广、用量多，素有“建筑工业的粮食”之称，目前国内外尚无一种材料可以替代它的地位。粉磨是水泥生产过程中的一个重要环节，随着粉磨技术的发展，现在已出现了立磨、小行星磨等新型粉磨设备；然而，由于这些设备的制造成本高且对成品水泥颗粒性能影响不明，其在短期内仍不能在水泥生产中广泛使用。在水泥熟料转变为成品水泥的过程中，大多数水泥生产商还是使用传统的球磨机进行水泥粉磨。球磨机最早应用于矿石的粉碎，使其粒度减小，比表面积增加。尽管球磨机的使用已有相当长的时间，但是球磨机粉碎效率低这一缺点并没有得到根本的改善。在磨机所消耗的能量中，相当一部分能量转变为声能、热能等，而真正用于物料粉磨的能耗不足磨机总能耗的5％。此外，作为水泥生产半成品的水泥熟料的生产，需要消耗大量的自然资源(原料、燃料)，生产过程中排放大量的CO2及其它可造成环境污染的气体及粉尘。水泥生产中减少熟料用量，对水泥工业的节能减排有重要意义。因此，如何降低水泥粉磨时的电能消耗量以及少用水泥熟料，是水泥工业的重大课题。在水泥粉磨时加入适量助磨剂，是提高磨机产量、降低粉磨电耗、改善水泥品质，多掺加混合材、少用水泥熟料的有效途径之一。水泥助磨剂是一种改善水泥粉磨效果和性能的化学添加剂，用于水泥物料的粉磨过程中，添加少量的助磨剂能够显著提高粉磨效率或降低能耗，并且显著提高水泥台时产量和各项技术指标，而又不损害水泥自身的性能。作为一种化学激发剂，助磨剂能改善水泥颗粒分布并激发水化动力，从而提高水泥早期强度和后期强度。目前水泥助磨剂的主要原料之一就是烷醇胺，越占水泥助磨剂配方总量的80％左右，且部分水泥助磨剂企业为降低成本，大幅添加工业盐等致使市售复配水泥助磨剂存在工业盐、氯离子含量超标、碱含量过高及存在分层沉降等不足，致使产品性能波动大，而影响了助磨增强性能的发挥，因此，开发一种综合成本比更低、氯离子含量低、助磨增强性更优异的水泥助磨剂，这将有助于我国水泥助磨剂行业的发展。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种低成本、添加量少、氯离子含量低及对水泥早、后期强度增强具有很好的效果，对水泥具有优良的助磨增强能力的水泥助磨剂及其制备方法；所述制备方法具有生产工序简单、操作便利以及生产效率较高的特点。
为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：
一种水泥助磨剂，所述助磨剂包括以下重量百分比组分：10-20％醇胺类化合物、1-5％糖蜜、0.5-3％硫酸钠、5-15％氯化钠、10-20％硫氰酸钠、50-60％水。
在一种实施方式中，所述助磨剂包括以下重量百分比组分：10-15％醇胺类化合物、2-4％糖蜜、1-3％硫酸钠、5-10％氯化钠、10-15％硫氰酸钠、50-55％水。
在一种实施方式中，所述助磨剂包括以下重量百分比组分：10-13％醇胺类化合物、2-3.5％糖蜜、1-2％硫酸钠、7-10％氯化钠、10-15％硫氰酸钠、52-55％水。
在一种实施方式中，所述助磨剂包括以下重量百分比组分：12％醇胺类化合物、3.1％糖蜜、1％硫酸钠、10％氯化钠、15％硫氰酸钠、53.5％水。
在一种实施方式中，所述醇胺类化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二异丙基乙醇胺中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述醇胺类化合物为二乙醇胺。
在一种实施方式中，所述醇胺类化合物为二乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺，其中，二乙醇单异丙醇胺和二乙醇胺的质量比为1-5：1。
在一种实施方式中，所述助磨剂还包括重量百分比为5-10％的改性碱木质素。
本发明的另一个目的在于提供一种水泥助磨剂的制备方法，包括：1)将权利要求8所述的改性碱木质素进行复合，得到水泥助磨剂。
在一种实施方式中，所述步骤1)具体为将醇胺类化合物、糖蜜、硫酸钠、氯化钠、硫氰酸钠、水与所述改性碱木质素混合搅拌，得到水泥助磨剂。
本发明的有益效果为在较低的水泥助磨剂的添加量下对水泥早、后期强度增强具有很好的效果，有效提高水泥磨台时产量，降低能效，改善水泥性能。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显指单数形式。
为了解决上述问题，本发明提供了一种水泥助磨剂，所述助磨剂包括以下重量百分比组分：10-20％醇胺类化合物、1-5％糖蜜、0.5-3％硫酸钠、5-15％氯化钠、10-20％硫氰酸钠、50-60％水。
作为本发明的一种优选实施方式，所述助磨剂包括以下重量百分比组分：10-15％醇胺类化合物、2-4％糖蜜、1-3％硫酸钠、5-10％氯化钠、10-15％硫氰酸钠、50-55％水。
作为本发明的一种优选实施方式，所述助磨剂包括以下重量百分比组分：10-13％醇胺类化合物、2-3.5％糖蜜、1-2％硫酸钠、7-10％氯化钠、10-15％硫氰酸钠、52-55％水。
作为本发明的一种优选实施方式，所述助磨剂包括以下重量百分比组分：12％醇胺类化合物、3.1％糖蜜、1％硫酸钠、10％氯化钠、15％硫氰酸钠、53.5％水。
作为本发明的一种优选实施方式，所述醇胺类化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二异丙基乙醇胺中的一种或多种。本发明所述二乙醇单异丙醇胺是主要的助磨剂成分，其作为活性材料，主要发挥着助磨、改善水泥流动性及增强的作用，与三乙醇胺、三异丙醇胺相比，其显著优越的性能是能同时有效提高水泥的1天、3天、7天、28天的强度，同时减小硬化水泥孔隙率，改善混凝土耐久性能。作为本发明的一种优选实施方式，所述醇胺类化合物为二乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺，当二乙醇单异丙醇胺和二乙醇胺的质量比为1-5：1，助磨剂对水泥具有优良的助磨增强能力。作为本发明的一种优选实施方式，所述醇胺类化合物为二乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺，二乙醇单异丙醇胺和二乙醇胺的质量比为1：1；作为本发明的一种优选实施方式，所述醇胺类化合物为二乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺，当二乙醇单异丙醇胺和二乙醇胺的质量比为3：1；作为本发明的一种优选实施方式，所述醇胺类化合物为二乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺，二乙醇单异丙醇胺和二乙醇胺的质量比为5：1。
作为本发明的一种优选实施方式，所述醇胺类化合物为二乙醇胺。
作为本发明的一种优选实施方式，所述助磨剂还包括重量百分比为5-10％的改性碱木质素。本发明所述碱木质素是利用碱从植物组织中抽提出的木质素。木质素受碱的作用，发生一定程度的碱性水解，使其溶解度增加，而被抽提出来，经沉淀分离，得到的木质素称为碱木质素。木质素是世界上第二丰富的有机物，是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子化合物，其含量可占木材的50％，在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用。木质素是由四种醇单体(对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、介子醇)形成的一种杂酚类聚合物，木质素是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用，其组成与性质比较复杂，并具有极强的活性，不能被动物所消化，在土壤中能转化成腐植物。由于碱木质素属于高分子化合物，过高的分子量不利于碱木质素的分子利用效率，通过化学反应打破碱木质素的体形大分子结构，降低其分子量分布，有利于提高其助磨性能。碱木质素基经过活化和氧化改性而具有较低的分子量分布，分子中的羧酸基团含量较高，在水泥颗粒表面具有较强的吸附能力，并且由于分子量较低而在水泥颗粒表面的吸附覆盖率也大大提高，分子利用效率也大为提高，提高了助磨剂性能，在较低的水泥助磨剂的添加量下对水泥具有优良的助磨增强能力。本发明碱木质素为竹浆或草浆造纸黑液酸析碱木质素，其固含量质量百分比93％～97％，改性碱木质素的制备方法，包括如下步骤为：
(1)将200份碱木质素与水混合得到质量百分比浓度为25～35％的悬浮液，搅拌下氢氧化钠调节pH至10～12，加热到60～90℃溶解充分，加入配方中的10～20份的活化剂，在70～90℃下进行活化反应0.5～1.5小时，得反应液；
(2)将10～20份的氧化剂配制成质量百分比浓度为10～20％的溶液，在60～90℃下滴加到步骤(1)所得反应液中，然后在70～90℃下反应2～4小时；再加入20～50份的极性添加剂，在70～90℃下反应1～2小时；反应结束后冷却至室温得到改性碱木质素水泥助磨剂液体产品；其中，氧化剂为高锰酸钾、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硼酸钠和次氯酸钠中的一种或多种；活化剂为二丙酮醇、二乙二醇单丁醚、正辛醇、十二醇、正癸醇和苯甲醇中的一种或多种；极性添加剂为二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、羟基乙酸钠、葡萄糖酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种。
改性碱木质素的具体步骤如下：取200克碱木质素碱法制浆竹浆黑液酸析碱木质素(重量百分比计，固含量为93％)混合于342克水中，加入氢氧化钠调节pH至12，然后加热到90℃搅拌溶解充分，加入10克二丙酮醇和8克十二醇混合物，在85℃下进行活化反应1小时，得反应液。将5克高锰酸钾和7克过硫酸钠混合物溶于70克水中，在90℃下、30分钟内慢慢滴加到反应液中，然后在85℃下进行氧化反应4小时。然后加入50克羟基乙酸钠，在85℃下反应1.5小时。反应结束后冷却至室温，即得。
本发明的另一个目的在于提供一种水泥助磨剂的制备方法，包括：1)将权利要求8所述的改性碱木质素进行复合，得到水泥助磨剂。
本发明所述糖蜜是多羟基有机物，是一种优良的助磨剂，同时能有效改善水泥质量，如减少水泥需求量，改善水泥石孔结构等。
作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤1)具体为将醇胺类化合物、糖蜜、硫酸钠、氯化钠、硫氰酸钠、水与所述改性碱木质素混合搅拌，得到水泥助磨剂。由于我国幅员辽阔，不同地域的水泥厂生产使用的熟料、混合材料等都存在着一定的差异，因此，为了进一步提高水泥助磨剂的普适性和针对性，将改性碱木质素与醇胺类化合物、糖蜜、硫酸钠、氯化钠、硫氰酸钠等按照一定比例搅拌混匀，通过此种复配可显著提高水泥助磨剂的普适性和针对性，并且对对水泥早、后期强度增强具有很好的效果，对水泥具有优良的助磨增强能力。
本发明所述助磨剂还包括重量百分比为1-5％的POSS基类聚合物。本发明所述POSS基类聚合物为悬垂型POSS基类聚合物，即POSS笼子悬挂在聚合物链上的聚合物，是以带有POSS基团的苯乙烯与带有苯并噻唑类化合物的烯烃为主要原料，通过自由基聚合制备得到的。POSS基类聚合物的结构式为：
式(1)中，n为120～1000，x为3或5，y为2～6的整数，z为0～4整数，R为环戊基、环己基、苯基和异丁基中的一种，M为苯并噻唑类化合物；优选地，所述n为150～600，x为3，y为2～5的整数，z为1～4的整数，R为苯基或环戊基，M为
POSS基类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1摩尔的1.2摩尔的苯并噻唑类化合物和0.05ml的4mol/L的盐酸于完全干燥的三口瓶中，加入150ml的甲苯，使其完全溶解，机械搅拌下加热回流反应24 h后，自然冷却，用三乙胺调节溶液至中性，将反应溶液倒入热的乙醇中，有沉淀洗出，用热的乙醇反复洗涤去除溶剂后，过滤，于真空干燥箱中45℃下烘干6h，即得到式(3)化合物。
2)在无水无氧的聚合瓶中加入1摩尔和1wt％的AIBN，在无水无氧装置(双排管)中抽真空与充氮气三次，在氮气的保护下，加入150ml的无水甲苯，使其完全溶解后，加入1.2～1.3摩尔式在氮气的保护下搅拌，并于60～90℃下反应8～12h，反应结束后，将反应溶液降至室温，把反应溶液倒入热乙醇中，有沉淀析出，用热乙醇反复的洗涤去除溶剂后，过滤，于真空干燥箱50℃下烘干7h，即得到式(1)悬垂型POSS基类聚合物，其中，与的摩尔比为1:1.25。
本发明在水泥助磨剂内加入POSS基类聚合物，POSS基聚合物由带POSS基团的苯乙烯与带有苯并噻唑类化合物的烯烃为主要原料，通过自由基聚合制备而得，其中苯并噻唑类化合物含有N、S等活性元素的氮杂环化合物，其分子结构中含有未成键的孤对电子，容易与球磨机上的金属的空d轨道形成配位键，可通过化学和物理作用在金属表面吸附成膜，且杂环上的链越长形成的吸附膜越厚，同时该膜可以对水泥水泥颗粒表面具有较强的吸附能力，在球磨机上使水泥颗粒表面的吸附覆盖率也大大提高，分子利用效率也大为提高，使水泥颗粒在球磨机上的分散性好，降低了水泥颗粒的团聚，减少了球磨过程中的能量损耗，提高了助磨剂性能。此外，提高了POSS基团具有良好的强度和硬度，可以减少球磨机的磨损，延长球磨机的寿命。
实施方式：
实施方式1，一种水泥助磨剂，所述助磨剂包括以下重量百分比组分：10-20％醇胺类化合物、1-5％糖蜜、0.5-3％硫酸钠、5-15％氯化钠、10-20％硫氰酸钠、50-60％水。
实施方式2，与实施方式1相同，不同的地方是，所述助磨剂包括以下重量百分比组分：10-15％醇胺类化合物、2-4％糖蜜、1-3％硫酸钠、5-10％氯化钠、10-15％硫氰酸钠、50-55％水。
实施方式3，与实施方式1相同，不同的地方是，所述助磨剂包括以下重量百分比组分：10-13％醇胺类化合物、2-3.5％糖蜜、1-2％硫酸钠、7-10％氯化钠、10-15％硫氰酸钠、52-55％水。
实施方式4，与实施方式1相同，不同的地方是，所述助磨剂包括以下重量百分比组分：12％醇胺类化合物、3.1％糖蜜、1％硫酸钠、10％氯化钠、15％硫氰酸钠、53.5％水。
实施方式5，与实施方式1-4相同，不同的地方是，所述醇胺类化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二异丙基乙醇胺中的一种或多种。
实施方式6，与实施方式5相同，不同的地方是，所述醇胺类化合物为二乙醇胺。
实施方式7，与实施方式5相同，不同的地方是，所述醇胺类化合物为二乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺，其中，二乙醇单异丙醇胺和二乙醇胺的质量比为1-5：1。
实施方式8，与实施方式1-4相同，不同的地方是，所述助磨剂还包括重量百分比为5-10％的改性碱木质素。
实施方式9，一种水泥助磨剂的制备方法，包括：1)将权利要求8所述的改性碱木质素进行复合，得到水泥助磨剂。
实施方式10，与实施方式9相同，不同的地方是，所述步骤1)具体为将醇胺类化合物、糖蜜、硫酸钠、氯化钠、硫氰酸钠、水与所述改性碱木质素混合搅拌，得到水泥助磨剂。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的。
实施例1
一种水泥助磨剂，按以下重量百分比称取各组分：12％二乙醇胺、3.1％糖蜜、1％硫酸钠、10％氯化钠、15％硫氰酸钠、53.5％水，将称取后的各组分混合搅拌均匀得到水泥助磨剂。
实施例2
一种水泥助磨剂，按以下重量百分比称取各组分：15％三乙醇胺、3.5％糖蜜、1％硫酸钠、10％氯化钠、15％硫氰酸钠、60％水，将称取后的各组分混合搅拌均匀得到水泥助磨剂。
实施例3
一种水泥助磨剂，按以下重量百分比称取各组分：13％二异丙基乙醇胺、3.5％糖蜜、2％硫酸钠、10％氯化钠、20％硫氰酸钠、55％水，将称取后的各组分混合搅拌均匀得到水泥助磨剂。
实施例4
一种水泥助磨剂，按以下重量百分比称取各组分：6％二乙醇胺、6％二乙醇单异丙醇胺、3.1％糖蜜、1％硫酸钠、10％氯化钠、15％硫氰酸钠、53.5％水，将称取后的各组分混合搅拌均匀得到水泥助磨剂。
实施例5
一种水泥助磨剂，按以下重量百分比称取各组分：3％二乙醇胺、9％二乙醇单异丙醇胺、3.1％糖蜜、1％硫酸钠、10％氯化钠、15％硫氰酸钠、53.5％水，将称取后的各组分混合搅拌均匀得到水泥助磨剂。
实施例6
一种水泥助磨剂，按以下重量百分比称取各组分：2％二乙醇胺、10％二乙醇单异丙醇胺、3.1％糖蜜、1％硫酸钠、10％氯化钠、15％硫氰酸钠、53.5％水，将称取后的各组分混合搅拌均匀得到水泥助磨剂。
实施例7
一种水泥助磨剂，按以下重量百分比称取各组分：12％二乙醇胺、3.1％糖蜜、1％硫酸钠、10％氯化钠、15％硫氰酸钠、53.5％水、5％的改性碱木质素，将称取后的各组分混合搅拌均匀得到水泥助磨剂。
实施例8
一种水泥助磨剂，按以下重量百分比称取各组分：12％二乙醇胺、3.1％糖蜜、1％硫酸钠、10％氯化钠、15％硫氰酸钠、53.5％水、8％的改性碱木质素，将称取后的各组分混合搅拌均匀得到水泥助磨剂。
实施例9
一种水泥助磨剂，按以下重量百分比称取各组分：12％二乙醇胺、3.1％糖蜜、1％硫酸钠、10％氯化钠、15％硫氰酸钠、53.5％水、10％的改性碱木质素，将称取后的各组分混合搅拌均匀得到水泥助磨剂。
实施例10
一种水泥助磨剂，按以下重量百分比称取各组分：6％二乙醇胺、6％二乙醇单异丙醇胺、3.1％糖蜜、1％硫酸钠、10％氯化钠、15％硫氰酸钠、53.5％水、10％的改性碱木质素，将称取后的各组分混合搅拌均匀得到水泥助磨剂。
实施例11
一种水泥助磨剂，按以下重量百分比称取各组分：3％二乙醇胺、9％二乙醇单异丙醇胺、3.1％糖蜜、1％硫酸钠、10％氯化钠、15％硫氰酸钠、53.5％水、10％的改性碱木质素，将称取后的各组分混合搅拌均匀得到水泥助磨剂。
实施例12
一种水泥助磨剂，按以下重量百分比称取各组分：2％二乙醇胺、10％二乙醇单异丙醇胺、3.1％糖蜜、1％硫酸钠、10％氯化钠、15％硫氰酸钠、53.5％水、10％的改性碱木质素，将称取后的各组分混合搅拌均匀得到水泥助磨剂。
实施例13
一种水泥助磨剂，按以下重量百分比称取各组分：2％二乙醇胺、10％二异丙基乙醇胺、3.1％糖蜜、1％硫酸钠、10％氯化钠、15％硫氰酸钠、53.5％水、10％的改性碱木质素、5％POSS基类聚合物，将称取后的各组分混合搅拌均匀得到水泥助磨剂。
对比例1与对比例2分别为市售某复配水泥助磨剂。
性能测试:
水泥配比：某水泥厂熟料80％、矿渣10％、石灰石5％，天然二水石膏5％；将本发明实施例和对比例的水泥助磨剂进行细度指标测定，衡量水泥助磨剂的助磨效果：将水泥各组分原料经过破碎机破碎，在经过0.63cm振动筛筛分，留取粉颈在0.63cm以下的物料，随后根据水泥品种将各物料按制定比例配比拌匀，加入掺量为0.03％的助磨剂，最后将物料放入500mm*500mm直径的试验磨中，粉磨28分钟后，测定细度指标，衡量助磨剂的助磨效果，通过物理性能测定，综合评价助磨剂的使用效果；按GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法测试；按照TYA-300B型微机控制恒加载试验机测试3天，38天水泥胶砂抗折抗压强度。测试结果见下表。
综上所述，本发明的13个实施例配方，按掺量为0.03％的助磨剂加入水泥中，对水泥早、后期强度增强具有很好的效果。因此，本发明的水泥助磨剂对水泥具有优良的助磨增强能力。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。