本发明涉及用于玻璃组合物的前炉釉料、珠状物和/或浓缩物的领域。特别是，本发明提供前炉釉料、珠状物和/或浓缩物的系统，其能够将棕色给予玻璃组合物，其用于在玻璃熔炉的前炉中形成有色玻璃，还提供了使用前炉釉料、珠状物和/或浓缩物的着色系统的方法。本发明还提供用于形成颜色系统或直接用于前炉的玻璃组合物。
技术背景的描述
现有技术中的给予玻璃棕色颜色的方法，通常包括高浓度的镍和其它重金属，诸如铬。这些金属被各国政府视为污染环境的。
发明概述
因此，需要努力消除玻璃着色系统中的重金属。本发明旨在对此付出努力。
在熔炉的前炉中制造的着色玻璃可以通过加入以下二者之一而进行：(ⅰ)颜色富集的釉料，或(ii)前炉颜色浓缩物或珠状物，其包含非熔炼压实的散置颗粒到熔融透明或无色基底玻璃。在这样的过程中，颜色富集釉料或颜色前炉浓缩物或珠状物被添加到流经熔炉前炉的熔融玻璃中。此过程使得由配有多个前炉的单个熔炉制造一种或更多种着色玻璃制品和制造透明/无色玻璃制品成为可能。在前炉着色的过程中，基底玻璃从熔炉的精炼区或熔炉分配器流至前炉之后，玻璃釉料或颜色前炉浓缩物或珠状物被计量加入到熔融的基底玻璃中。
本发明提供了当在通常的商业渠道可购得的玻璃的熔融温度下，被加入到熔炉前炉的熔融的基底玻璃的时候，能够迅速、完全地分散和溶解颜色前炉釉料、珠状物和/或浓缩物的系统。因此，相对于现有技术，釉料、珠状物和/或浓缩物中的系统能够以较低的装载量(重量百分比小于约10％，优选小于约5％，可能低至约3-4％)使用在最终玻璃组合物中。使用本发明的颜色前炉釉料、珠状物和/或浓缩物得到基底玻璃着色的均匀分散的着色玻璃。本发明还提供了釉料、浓缩物或珠状物的使用方法，和用于形成凝集的颜色浓缩物或珠状物的方法。
概括地说，前炉颜色系统包括一种或若干种的不含镍且不含铬的颜色釉料和/或一种或若干种珠状物或浓缩物。
本发明的一个实施方案是不含镍且不含铬的颜色玻璃釉料，所述釉料[釉料A]含有以重量计(％)的如下成分：
a.从约30％至约50％的SiO2，
b.从约15％至约30％的Na2O，
c.从约1％至约10％的B2O3，
d.从约10％至约30％的Fe2O3，
e.从约0.1％至约5％的ZnO，
f.从约0.1％至约5％的Al2O3，
g.从约0.01％至约5％的CuO，
h.从约0.01％至约1％的CoO，
i.从约0.1％至约5％的硒，
j.从约1％至约8％的SnO/SnO2，
k.不含镍，且
l.不含铬。
根据本发明，用于使玻璃熔炉的前炉中的熔融基底玻璃着色的方法，其包括以下步骤：
a.形成釉料[釉料A]，其不含有镍和铬，所述玻璃料包含：
i.从约30％至约50％的SiO2，
ii.从约15％至约30％的Na2O，
iii.从约1％至约10％的B2O3，
iv.从约10％至约30％的Fe2O3，
v.从约0.1％至约5％的ZnO，
vi.从约0.1％至约5％的Al2O3，
vii.从约0.01％至约5％的CuO，
viii.从约0.01％至约1％的CoO，
ix.从约0.1％至约5％的硒，和
x.从约1％至约8％的SnO/SnO2，
b.将所述釉料与包含在前炉中的熔融玻璃结合，以便使熔融玻璃着色；
以及
c.冷却所述熔融玻璃，以形成颜色玻璃组合物。
本发明的一个实施方案是不含镍且不含铬的至少两种颜色玻璃釉料的系统，第一釉料[釉料B]包含以重量计(％)的以下成分：
a.从约30％至约50％的SiO2，
b.从约15％至约30％的Na2O，
c.从约1％至约10％的B2O3，以及
d.从约10％至约30％的Fe2O3，
e.从约0.1％至约5％的ZnO，
f.从约0.1％至约10％的Al2O3，
g.从约0.1％至约5％的CuO，
h.从约0.01％至约1％的CoO，和
i.从约0.1％至约5％硒。
在此实施方案中，不含镍和铬的第二釉料[釉料C]包含以重量计(％)的以下成分：
a.约30至约65％的SiO2，
b.约5至约15％的Na2O，
c.约1至约5％的B2O3，
d.约1至约5％的ZnO，
e.约5至约17％的SnO或SnO2，
f.约0.1至约3％的Al2O3，
g.约3至约10％的K2O，
h.约3至约10％的BaO
i.约2％至约6％的CaO。
一种用于在根据本发明的玻璃熔炉的前炉中使熔融基底玻璃着色的方法，其包括以下步骤：
a.形成第一釉料[釉料]，其不含镍和铬，所述第一釉料包括以重量(％)计的以下成分：
i.约30至约50％的SiO2，
ii.约15至约30％的Na2O，
iii.约1至约10％的B2O3，
iv.约10至约30％的Fe2O3，
v.约0.1至约5％的ZnO，
vi.约0.1至约10％的Al2O3，
vii.约0.1至约5％的CuO，
viii.约0.01至约1％的CoO，和
ix.约0.1至约5％的硒，以及
b.形成第二釉料[釉料C]，其不含镍和铬，第二釉料包括以重量(％)计的以下成分：
i.约30至约65％的SiO2，
ii.约5至约15％的Na2O，
iii.约1至约5％的B2O3，
iv.约1至约5％的ZnO，
v.约5至约17％的SnO或SnO2，
vi.约0.1至约3％的Al2O3，
vii.约3至约10％的K2O，
viii.约3至约10％的BaO，和
ix.约2至约6％的CaO，
c.将第一釉料和第二釉料与包含在前炉中的熔融玻璃结合以便将颜色给予所述熔融玻璃；以及
d.冷却熔融玻璃以形成颜色玻璃组合物。
根据本发明的一个实施方案是一种颜色系统，其包括不含镍和铬的至少一种釉料和不含镍和铬的至少一种珠状物或浓缩物。所述釉料[釉料B]包括以重量计(％)的以下成分：
a.约30％至约50％的SiO2，
b.约15％至约30％的Na2O，
c.约1％至约10％的B2O3，和
d.约10％至约30％的Fe2O3，
e.约0.1％至约5％的ZnO，
f.约0.1％至约10％的Al2O3，
g.约0.1％至约5％的CuO，
h.约0.01％至约1％的CoO，和
i.约0.1％至约5％的硒，以及
所述珠状物(或浓缩物)包括一种玻璃釉料，所述玻璃釉料包括重量计(％)的以下成分：
a.约15至约45％的SiO2，
b.约20至约50％的Na2O，
c.约0.5至约5％的B2O3，
d.约15至约35％的SnO/SnO2，和
e.约0.1％至约3％的CaO。
珠状物包含(除了1-30％的玻璃釉料)5-70％的粘合剂和1-70％的原料。在本实施方案的可替换方式中，任何釉料(本文中，例如釉料A、釉料B或釉料C或珠状物)还可以不含有SnO/SnO2、K2O、BaO、CaO和MgO中的至少一种。还可以设想本实施方案和其他实施方案中缺少所有这些成分。在此可替换的实施方案中，珠状物还可以不含有Fe2O3、ZnO、Al2O3、CoO、Se、K2O、BaO和MgO中的至少一种。还可以设想本实施方案和其他实施方案缺少所有这些成分。
一种根据本发明的用于玻璃熔炉的前炉中的熔融基底玻璃着色的方法，其包括以下步骤：
a.形成不含镍和铬的第一釉料[釉料B]，其包括以重量百分比计的以下成分：
i.约30至约50％的SiO2，
ii.约15至约30％的Na2O，
iii.约1至约10％的B2O3，
iv.约10至约30％的Fe2O3，
v.约0.1至约5％的ZnO，
vi.约0.1至约10％的Al2O3，
vii.约0.1至约5％的CuO，
viii.约0.01至约1％的CoO，和
ix.约0.1至约5％的硒，以及
b.形成不含镍和铬的珠状物，其包括以下成分：
i.约15至约45％的SiO2，
ii.约20至约50％的Na2O，
iii.约0.5至约5％的B2O3，
iv.约15至约35％的SnO/SnO2，和
v.约0.1至约3％的CaO；
c.将所述第一釉料和所述珠状物与包含在前炉中的熔融玻璃结合以便使熔融玻璃着色；以及
d.冷却所述熔融玻璃以形成颜色玻璃组合物。
用于在根据本发明的玻璃熔炉的前炉中使熔融基底玻璃着色的方法，其包括以下步骤：
a.形成不含镍且不含铬的釉料、珠状物和浓缩物中的至少一种，
b.将不含镍且不含铬的釉料、珠状物和浓缩物中的至少一种和熔融玻璃
在前炉中混合，以便使熔融玻璃着色，以及
c.冷却熔融玻璃以形成颜色玻璃组合物。
在该方法中，釉料、珠状物和浓缩物可以是任何本文所公开的，例如表1中的那些。
在另一个实施方案中，本发明提供了形成凝集的有色的前炉浓缩物或珠状物，用于使包括由以下步骤形成的非熔融的散置颗粒的玻璃着色：(i)提供原料，(ii)提供粘合剂，(iii)可选的提供基底碾磨的不含镍和铬的釉料，(iv)可选的加入溶剂或水，(ⅴ)该组合物充分混合以形成混合物，和(vi)经微粒化或压实混合物使混合物凝集以形成颜色前炉珠状物或浓缩物，(vii)可选地在400℃下干燥。可选的基底碾磨的不含镍和铬的釉料可以是任何釉料或釉料的组合。
本发明提供了颜色前炉系统，用来为大规模生产的璃提供颜色。本发明的釉料、珠状物和浓缩物可以单独或共同以小于10％的总浓度(相对于如此着色的基底玻璃的重量)来使用，并且不需要由于敲打基底玻璃来制造颜色而降低的温度而将时间延长。
本发明的上述和其它特征在下文更充分地描述，并且在权利要求中特别指出。下面的描述中详细阐述本发明的某些说明性实施方案，但是这些仅指示出在各种实施方式中采用不发明原理的少数的实施方式。
附图说明
图1示意性的示出本发明所述方法的流程图。
具体实施方式
在制造有色玻璃领域中众所周知的是，彩色颜料可以添加到位于熔炉和自动形成机之间的前炉。本发明的目的是添加前炉釉料、珠状物或浓缩物到有色玻璃以产生棕色的颜色，并且不含镍和铬，且优选不含某些其他重金属。还可以包括诸如氧化铝、硫磺、二氧化钛、氧化锌、氧化硼、氧化锆、氧化钠、氧化钙和氧化镁等的添加剂。
本文所有组成百分比都是以重量计，并且基于熔化釉料和干燥珠状物或浓缩物之前的混合物给出。所有的百分比、温度、时间、颗粒尺寸和其它数值范围被假定为伴随有修饰语“约”。各组分和成分详细信息随后阐述。
颜色玻璃釉料。本发明的颜色釉料提供黑色和/或棕色的颜色，同时避免存在某些重金属，诸如至少是镍、铬和钒。诸如铁、硒、钴、铜、锰、锡和钛等金属的氧化物可以存在。
表1。第一颜色系统、第二颜色系统和第三颜色系统。
在熔融或干燥前的以重量计的各种成分(wt％)。
上表中的玻璃釉料和珠状物是用于第一、第二和第三颜色系统的最广泛的组合物。在任何组合物或本文所述方法的任何实施方案中，其中氧化铝(Al2O3)存在的量至少是0、0.1％(重量)或1％(重量)，可替代实施方案是，其中氧化铝存在的量至少是0.5％(重量)。
本文的任何实施方案中，前炉颜色釉料、珠状物或浓缩物可以含有以下至少一种：少于5％的镍、少于5％的铬、少于5％的钴、少于5％的钒和少于25％的锰。在更优选的实施方案中，前炉颜色釉料、珠状物或浓缩物可以含有在本段落列出的在所述限制之内的(包括零)一种或多种成分。
在优选的实施方案中，釉料A包括少于6％(重量)的B2O3，优选0.05到少于6％(重量)。在一个优选的实施方案中，釉料A包含钴(诸如Co3O4)的量少于2％(重量)，优选0.01％至少于2％。在优选的实施方案中，二氧化硅存在于釉料A中的量高于30％(重量)。
本发明中的任何釉料、浓缩物、珠状物或系统中，釉料、珠状物、浓缩物或系统不含有以下重金属中的至少一种：特别是铅、镉、铬和钒。
第一和颜色玻璃釉料和第二颜色玻璃釉料能够以100：1至1：100的重量比存在。在一个优选的实施方案中，第二颜色釉料可以含有SiO2的量是约55％至约65％(重量)。
方法。根据本发明的一种用于使玻璃熔炉的前炉中的熔融基底玻璃着色的方法，其包括以下步骤：
a.形成第一釉料[釉料A]，其不含镍和铬，所述釉料包括以重量百分比计的下成分：
i.约30至约50％的SiO2，
ii.约15至约30％的Na2O，
iii.约1至约10％的B2O3，
iv.约10至约30％的Fe2O3，
v.约0.1至约5％的ZnO，
vi.约0.1至约5％的Al2O3，
vii.约0.1至约5％的CuO，
viii.约0.01至约1％的CoO，
ix.约0.1至约5％的硒，和
x.约1至约8％的SnO/SnO2，
b.将所述釉料与包含在前炉中的熔融玻璃结合，以便将颜色赋予熔融玻璃；和
c.冷却所述熔融玻璃以形成颜色玻璃组合物。
根据本发明的用于使玻璃熔炉的前炉中的熔融基底玻璃着色的方法，其包括以下步骤：
a.形成第一釉料[釉料B]，其不含镍和铬，该第一釉料包括以重量百分比计的以下成分：
i.约30至约50％的SiO2，
ii.约15至约30％的Na2O，
iii.约1至约10％的B2O3，
iv.约10至约30％的Fe2O3，
v.约0.1至约5％的ZnO，
vi.约0.1至约10％的Al2O3，
vii.约0.1至约5％的CuO，
viii.约0.01至约1％的CoO，和
ix.约0.1至约5％的硒，以及
b.形成第二釉料[釉料C]，其不含镍和铬，所述第二釉料包括以重量百分比计的以下成分：
i.约30至约65％的SiO2，
ii.约5至约15％的Na2O，
iii.约1至约5％的B2O3，
iv.约1至约5％的ZnO，
v.约5至约17％的SnO或SnO2，
vi.约0.1至约3％的Al2O3，
vii.约3至约10％的K2O，
viii.约3至约10％的BaO，和
ix.约2至约6％的CaO，
c.将第一釉料和第二釉料与包含在前炉中的所述熔融玻璃结合以便将颜色赋予熔融玻璃；和
d.冷却熔融玻璃以形成颜色玻璃组合物。
根据本发明的一种使玻璃熔炉的前炉中的熔融基底玻璃着色的方法，其包括以下步骤：
a.形成不含镍和铬的第一釉料[釉料B]，该第一釉料包括以重量百分比计的以下成分：
i.约30至约50％的SiO2，
ii.约15至约30％的Na2O，
iii.约1至约10％的B2O3，
iv.约10至约30％的Fe2O3，
v.约0.1至约5％的ZnO，
vi.约0.1至约10％的Al2O3，
vii.约0.1至约5％的CuO，
viii.约0.01至约1％的CoO，和
ix.约0.1至约5％的硒，以及
b.形成不含镍和铬的珠状物，其包括以下成分：
i.约15至约45％的SiO2，
ii.约20至约50％的Na2O，
iii.约0.5至约5％的B2O3，
iv.约15至约35％的SnO/SnO2，和
v.约0.1至约3％的CaO；
c.将所述第一釉料和所述珠状物与包含在前炉中的熔融玻璃结合，以便将颜色给予熔融玻璃；和
d.冷却所述熔融玻璃以形成颜色玻璃组合物。
在本文的任何实施方案中，所述方法的前炉颜色浓缩物可以含有以下物质中的至少一种：少于5％的镍、少于5％的铬、少于5％的钴、少于5％的钒和少于25％的锰。在更优选的实施方案中，所述方法的前炉颜色浓缩物可以含有在本段落列出的在所述限定之内(包括零)的一种或更多种的成分。
在所述方法的优选的实施方案中，釉料含有B2O3的量小于6％(重量)。在一个优选的实施方案中，釉料A包含钴(如四氧化三钴)的量少于2％，优选从0.01％至少于2％。在优选的实施方案中，釉料包含高于30％(重量)的SiO2。所述方法的优选实施方式中，前炉颜色釉料、珠状物和浓缩物不含有重金属。
釉料或包含玻璃成分的釉料可以通过常规方法形成。优选地，选定的氧化物以连续式、旋转式或感应式熔炉进行熔炼，然后使用水冷辊或水淬使熔融玻璃转化为釉料。
粘合剂。用于根据本发明的颜色前炉珠状物或浓缩物的粘合剂可以是与着色基底玻璃相容、并且不受玻璃成分的分散系干扰的任何物质。所使用的粘合剂的重量是本文所公开的颜色系统的5％-70％(重量)，优选10％-65％(重量)。粘合剂有助于将非熔融凝集的散置原料聚集在一起，直到它们被加入到前炉的基底玻璃中。一旦颜色前炉珠状物、粒料或浓缩物被加入到被着色的基底玻璃中，粘合剂就地且暂时降低玻璃成分和基底玻璃之间的熔融温度，持续足够允许颜色玻璃釉料快速并彻底的遍布基底玻璃分散的时间。粘合剂还分散在整个基底玻璃并稀释至它不改变基底玻璃的基本特性的程度。
用于本发明中的合适的粘合剂包括选自以下的一种或更多种材料：碱金属硼酸盐、硼酸、碱磷酸盐、正磷酸、碱性硅酸盐、氟硅酸、碱氟化物、碱金属盐、碱金属氢氧化物以及它们的混合物。合适的碱金属阳离子包括诸如钠、钾和锂等碱金属和诸如钙，镁和钡等碱土金属的阳离子。
可以用作本发明的粘合剂的合适的碱金属硼酸盐包括硼砂、五硼酸钾、偏硼酸钾、四硼酸钾和硼酸钙。碱性磷酸盐中可使用的是磷酸半钠、磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、磷酸一钾、磷酸二钾、磷酸三钾、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸一钙、磷酸二钙、磷酸三钙、焦磷酸钠、四焦磷酸盐、焦磷酸四钾、焦磷酸钙、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、钙三聚磷酸盐、偏磷酸钾、三偏磷酸钠、单氟磷酸钠、钙单氟磷酸盐和四偏磷酸钠。合适的碱金属硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸钠和氟硅酸钙。合适的碱性氟化物包括氟化铝钠、氟化钙、氟化锂、氟化无水钾、氟化钾二水合物、氟氢化钾和氟化钠。合适的碱性盐包括碳酸钠和碳酸钡。合适的碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾。
但是，优选的粘合剂是由碱金属(诸如钾、锂和钠)形成的碱金属硅酸盐。碱金属硅酸盐是优选的，因为当其加入到前炉的基底玻璃中时它们易于分散。碱性硅酸盐中的硅酸钠是最优选的。
珠状物或浓缩物。根据本发明的颜色前炉珠状物或浓缩物包括非熔炼凝集的散置颗粒。换句话说，粘合剂和其它成分不熔合或熔炼在一起，而是它们被形成为通过物理压缩或造粒(造粒)形成为凝集的散置颗粒。非熔融的凝集的散置颗粒(有时被称为珠状物或浓缩物)无粉尘，且易于处理和计量加入前炉的基底玻璃中。珠状物或浓缩物可以制成任何尺寸，但最好是小尺寸，以减少它们分散到熔融基底玻璃中所需的时间。优选的，珠状物和浓缩通常具有的尺寸是约1mm至约10mm。浓缩物可使用常规的冷压实设备和方法形成。珠状物可使用常规的造粒(制粒)的设备和工艺来形成。
本发明还提供了在熔炉的前炉中使熔融基底玻璃着色的方法。所述方法包括以下步骤：(i)提供根据本发明的至少一种颜色釉料、珠状物；(ii)添加颜色釉料、珠状物和浓缩物中的至少一种，到前炉的熔融基底玻璃中，以便将颜色给予融基底玻璃；和(iii)冷却熔融基底玻璃，以形成颜色玻璃组合物。根据本发明的颜色前炉珠状物或浓缩物作为颗粒固体加入到前炉中的某一位置，而不是加入到基底玻璃主熔融槽中。在添加物从主熔融槽流出之后至前炉中的熔融玻璃池，通常最方便地连续的方式制造。
但是有利的在于，本发明的方法能够分批操作，随着颜色前炉釉料、珠状物或浓缩物被加入到熔融基底玻璃，或者作为玻璃的着色成分被加入到熔融前的形成分批组合物的通常的玻璃中。
根据本发明的颜色前炉釉料、珠状物或浓缩物分布和分散在熔融基底玻璃中可以通过任何合适的方法完成，诸如通过将搅拌装置置于玻璃池中，或者通过在基底玻璃被牵引并移动通过狭窄区域时将颜色前炉釉料、珠状物或浓缩物加入其中，使得所述玻璃的流动和下滑能够产生均匀的混合物。混合的确切位置和方式将易于由本领域技术人员选择，且加入的具体方法将取决于能够选择的装置。
被加入到基底玻璃中的颜色釉料、珠状物或浓缩物的量取决于许多参数，诸如熔融基底玻璃的量子、通过前炉的流量、釉料、珠状物或浓缩物中着色剂的浓度，以及终产物中所期望着色程度。任何选定的一组参数所采用的比例可以容易地通过前炉着色技术领域的普通技术人员确定。可能的是，通过控制在玻璃组分中的着色剂的浓度和通过控制熔融基底玻璃中的颜色前炉釉料、珠状物或浓缩物的下降比率，产生各种期望的有色玻璃。
下面的实施例仅用于说明本发明，并且不应当被解释为对权利要求施加限制。
实施例
釉料A：釉料被熔融，在约1150℃的温度下，在具有约1250kg/h的输出的氧化气氛下，在连续的、旋转的或感应熔炉中添加不同原料熔炼。
釉料B：釉料被熔融，在约1150℃的温度下，在具有约1250kg/h的输出的氧化气氛下，在连续的、旋转的或感应熔炉中添加不同原料熔炼。
釉料C：釉料被熔融，在约1420℃的温度下，在具有还原气氛的约170分钟的熔融时间期间内，在连续的、旋转的或感应熔炉中添加不同原料熔炼。
如图1所示，添加原料、粘合剂和水+造粒+干燥而制造珠状物。原料从存储转移到碾磨。诸如硅酸钠等的原料进行球研磨，和之前生产出的合格产品进行球研磨。碾碎的材料被称重。被称重的批次被干燥混合并被升起到湿式搅拌机中。中间产物从湿式搅拌机被送入造粒机中。然后颗粒状的产品被干燥接着在包装进袋之前被筛分。装袋/包装的产品可能被进一步储存并作为最终产品在最终储存之前重新打包成箱。
在下面的表2的实施例中，在釉料系统2中，釉料B和釉料C存在的重量比是75％到25％；具体的，3％釉料B和1％釉料C被加入到前炉中。在系统3中，釉料B和珠状物存在的重量比是87.5％到12.5％，具体的，3.5％釉料B和0.5％珠状物被加入到前炉中。通常一种或多种釉料与珠状物的其他比例可能是，例如1:100至100:1、1:50至50:1、1:10至10:1、1:5至5:1，以及此处所述各对比例的端点之间范围内的比例数值。
表2：包括釉料A-C和珠状物的实例的釉料系统1-3。
对于本领域技术人员来讲，其它优点和修改将容易想到。因此，本发明在其更广泛的方面并不限于特定的细节和本文示出和描述的说明性实例。因此，在不脱离发明的总体概念的由所附权利要求和它们的等同物所限定的范围情况下，可以进行各种修改。