本发明涉及石墨烯
技术领域：
，具体涉及一种加热器用石墨烯的制备方法。
背景技术：
：因诺贝尔奖而骤然走进大众视野的石墨烯，作为一种新型的二维纳米碳质材料，在科学界引起了广泛的关注和深入的研究。石墨烯是具有单层碳原子厚度的、由碳原子呈二维蜂窝状晶格结构排列的一种新型碳质材料，被认为是所有其他维数碳质材料的基本组成单元，如可以包成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆砌成三维的石墨等。石墨烯是由碳原子以sp2杂化结合成的单原子碳层，结构非常稳定，具有优异的力学性能、奇特的电学性质和良好的热学性质。石墨烯是目前已知在常温下导电性能最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了一般导体，将石墨烯作为一种导电填料添加于高分子材料中，使其具有很好电学性能，在加热器中具有很好的应用前景。现有技术公开了多种石墨烯的制备方法，包括氧化石墨还原法、微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和电化学法等，其中，微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和电化学法均具有工艺复杂、成本高等缺点，而具有成本低廉、可量化制备、方法简单等优点的氧化石墨还原法则成为研究热点。利用氧化还原法在制备时，由于单层石墨烯非常薄，容易团聚，导致石墨烯的导电性能及比表面积的降低，进一步影响其在光电设备中的应用，另外，氧化还原过程中容易引起石墨烯的晶体结构缺陷。技术实现要素：本发明提供了一加热器用石墨烯的制备方法，此制备方法生产过程可控，可实现大规模生产，制备过程中不易发生团聚，所制备的石墨烯晶体结构完整，具有优异的导电性能。实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种加热器用石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：(1)石墨的预氧化：将浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷置于反应器中，搅拌，加热至80℃后加入石墨粉，超声分散20-25min，保温反应4-5h，自然冷却至室温后，稀释，真空抽滤，洗涤直至中性后进行喷雾干燥，得预氧化的石墨粉；(2)石墨的氧化：A、低温反应：将浓硫酸倒入反应器中，开启机械搅拌，冰浴冷却至2℃以下后，加入预氧化的石墨粉和硝酸盐，于1h后再缓慢加入高锰酸钾，随后采用超声并保持机械搅拌，同时在反应体系中通入氧气，控制温度于4℃，8℃，13℃下各反应1h；B、中温反应：将反应器移至油浴锅中，同时采用机械搅拌与超声，并在反应体系中通入氧气，温度控制在36-38℃下反应1h；C、高温反应：在反应液中缓慢加入去离子水，只采用机械搅拌，再将以上反应液温度保持在81-83℃下反应0.5h；D、后处理：高温反应后加入去离子水对反应液进行稀释，再加入双氧水，待反应20-30min后加入稀盐酸进行洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，得氧化石墨，测定其固含量；(3)石墨烯的制备：将氧化石墨加入到去离子水中，超声至氧化石墨剥离完全为氧化石墨烯，加入还原剂进行还原反应后，采用去离子水洗涤，然后经干燥制得石墨烯。优选地，所述步骤(1)中石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷的质量比为1:(20-30):(2-3):(2-3)。优选地，所述步骤(2)中预氧化的石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾和硝酸盐的质量比为1:(35-45):(3-5):(2-3)。优选地，所述步骤(2)中双氧水的体积浓度为30％，稀盐酸的体积溶度为10％。优选地，所述步骤(3)中还原剂为水合肼或硼氢化钠。优选地，所述步骤(3)中的干燥方式为冷冻干燥。本发明的有益效果是：本发明首先对石墨进行预氧化，可提高石墨氧化程度和层间距，在石墨氧化的低温反应及中温反应阶段采用超声与机械搅拌联合作用，使得反应更加充分，同时在反应体系中通入氧气，氧气在超声波及机械搅拌的协同作用下，可帮助顶开层层石墨，加快反应速度，使硫酸分子更易于在石墨层间插层以及促使后续石墨的深度氧化，从而更易于制备单层石墨烯。在高温反应阶段，反应温度为81-83℃，在此温度下，水解反应彻底，并且保证了反应的安全性。在石墨烯的制备中，采用冷冻干燥，充分冷却下水转化为冰后体积膨胀增大，可以使靠近的纳米颗粒适当分开，阻止了团聚体的形成，使最终制得的石墨烯具有更好的导电性及比表面积。本发明提供的加热器用石墨烯的制备方法生产过程可控，可实现大规模生产，制备过程中纳米粒子不易团聚，所制备的石墨烯晶体结构完整，具有优异的导电性能。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。实施例1：一种加热器用石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：(1)石墨的预氧化：将浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷置于反应器中，搅拌，加热至80℃后加入石墨粉，超声分散25min，保温反应4h，自然冷却至室温后，稀释，真空抽滤，洗涤直至中性后进行喷雾干燥，得预氧化的石墨粉；(2)石墨的氧化：A、低温反应：将浓硫酸倒入反应器中，开启机械搅拌，冰浴冷却至2℃以下后，加入预氧化的石墨粉和硝酸盐，于1h后再缓慢加入高锰酸钾，随后采用超声并保持机械搅拌，同时向反应体系中通入氧气，控制温度于4℃，8℃，13℃下各反应1h；B、中温反应：将反应器移至油浴锅中，同时采用机械搅拌与超声，并向反应体系中通入氧气，温度控制在38℃下反应1h；C、高温反应：在反应液中缓慢加入去离子水，只采用机械搅拌，再将以上反应液温度保持在81℃下反应0.5h；D、后处理：高温反应后加入去离子水对反应液进行稀释，再加入双氧水，待反应30min后加入稀盐酸进行洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，得氧化石墨，测定其固含量；(3)石墨烯的制备：将氧化石墨加入到去离子水中，超声至氧化石墨剥离完全为氧化石墨烯，加入还原剂水合肼进行还原反应后，采用去离子水洗涤，然后经冷冻干燥制得石墨烯。所述步骤(1)中石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷的质量比为1:30:2:3。所述步骤(2)中预氧化的石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾和硝酸盐的质量比为1:45:3:3。实施例2：一种加热器用石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：(1)石墨的预氧化：将浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷置于反应器中，搅拌，加热至80℃后加入石墨粉，超声分散20min，保温反应5h，自然冷却至室温后，稀释，真空抽滤，洗涤直至中性后进行喷雾干燥，得预氧化的石墨粉；(2)石墨的氧化：A、低温反应：将浓硫酸倒入反应器中，开启机械搅拌，冰浴冷却至2℃以下后，加入预氧化的石墨粉和硝酸盐，于1h后再缓慢加入高锰酸钾，随后采用超声并保持机械搅拌，同时向反应体系中通入氧气，控制温度于4℃，8℃，13℃下各反应1h；B、中温反应：将反应器移至油浴锅中，同时采用机械搅拌与超声，并向反应体系中通入氧气，温度控制在36℃下反应1h；C、高温反应：在反应液中缓慢加入去离子水，只采用机械搅拌，再将以上反应液温度保持在83℃下反应0.5h；D、后处理：高温反应后加入去离子水对反应液进行稀释，再加入双氧水，待反应20min后加入稀盐酸进行洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，得氧化石墨，测定其固含量；(3)石墨烯的制备：将氧化石墨加入到去离子水中，超声至氧化石墨剥离完全为氧化石墨烯，加入还原剂硼氢化钠进行还原反应后，采用去离子水洗涤，然后经冷冻干燥制得石墨烯。所述步骤(1)中石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷的质量比为1:20:3:2。所述步骤(2)中预氧化的石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾和硝酸盐的质量比为1:35:5:2。实施例3：一种加热器用石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：(1)石墨的预氧化：将浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷置于反应器中，搅拌，加热至80℃后加入石墨粉，超声分散22min，保温反应5h，自然冷却至室温后，稀释，真空抽滤，洗涤直至中性后进行喷雾干燥，得预氧化的石墨粉；(2)石墨的氧化：A、低温反应：将浓硫酸倒入反应器中，开启机械搅拌，冰浴冷却至2℃以下后，加入预氧化的石墨粉和硝酸盐，于1h后再缓慢加入高锰酸钾，随后采用超声并保持机械搅拌，同时向反应体系中通入氧气，控制温度于4℃，8℃，13℃下各反应1h；B、中温反应：将反应器移至油浴锅中，同时采用机械搅拌与超声，并向反应体系中通入氧气，温度控制在37℃下反应1h；C、高温反应：在反应液中缓慢加入去离子水，只采用机械搅拌，再将以上反应液温度保持在82℃下反应0.5h；D、后处理：高温反应后加入去离子水对反应液进行稀释，再加入双氧水，待反应25min后加入稀盐酸进行洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，得氧化石墨，测定其固含量；(3)石墨烯的制备：将氧化石墨加入到去离子水中，超声至氧化石墨剥离完全为氧化石墨烯，加入还原剂硼氢化钠进行还原反应后，采用去离子水洗涤，然后经冷冻干燥制得石墨烯。所述步骤(1)中石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷的质量比为1:25:3:3。所述步骤(2)中预氧化的石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾和硝酸盐的质量比为1:40:4:2。实施例4：一种加热器用石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：(1)石墨的预氧化：将浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷置于反应器中，搅拌，加热至80℃后加入石墨粉，超声分散25min，保温反应5h，自然冷却至室温后，稀释，真空抽滤，洗涤直至中性后进行喷雾干燥，得预氧化的石墨粉；(2)石墨的氧化：A、低温反应：将浓硫酸倒入反应器中，开启机械搅拌，冰浴冷却至2℃以下后，加入预氧化的石墨粉和硝酸盐，于1h后再缓慢加入高锰酸钾，随后采用超声并保持机械搅拌，同时向反应体系中通入氧气，控制温度于4℃，8℃，13℃下各反应1h；B、中温反应：将反应器移至油浴锅中，同时采用机械搅拌与超声，并向反应体系中通入氧气，温度控制在36℃下反应1h；C、高温反应：在反应液中缓慢加入去离子水，只采用机械搅拌，再将以上反应液温度保持在81℃下反应0.5h；D、后处理：高温反应后加入去离子水对反应液进行稀释，再加入双氧水，待反应30min后加入稀盐酸进行洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，得氧化石墨，测定其固含量；(3)石墨烯的制备：将氧化石墨加入到去离子水中，超声至氧化石墨剥离完全为氧化石墨烯，加入还原剂水合肼进行还原反应后，采用去离子水洗涤，然后经冷冻干燥制得石墨烯。所述步骤(1)中石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷的质量比为1:20:2:2。所述步骤(2)中预氧化的石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾和硝酸盐的质量比为1:35:3:2。实施例5：一种加热器用石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：(1)石墨的预氧化：将浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷置于反应器中，搅拌，加热至80℃后加入石墨粉，超声分散20min，保温反应4.5h，自然冷却至室温后，稀释，真空抽滤，洗涤直至中性后进行喷雾干燥，得预氧化的石墨粉；(2)石墨的氧化：A、低温反应：将浓硫酸倒入反应器中，开启机械搅拌，冰浴冷却至2℃以下后，加入预氧化的石墨粉和硝酸盐，于1h后再缓慢加入高锰酸钾，随后采用超声并保持机械搅拌，同时向反应体系中通入氧气，控制温度于4℃，8℃，13℃下各反应1h；B、中温反应：将反应器移至油浴锅中，同时采用机械搅拌与超声，并向反应体系中通入氧气，温度控制在38℃下反应1h；C、高温反应：在反应液中缓慢加入去离子水，只采用机械搅拌，再将以上反应液温度保持在81℃下反应0.5h；D、后处理：高温反应后在反应液中加入去离子水稀释，再加入双氧水，待反应22min后加入稀盐酸进行洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，得氧化石墨，测定其固含量；(3)石墨烯的制备：将氧化石墨加入到去离子水中，超声至氧化石墨剥离完全为氧化石墨烯，加入还原剂水合肼进行还原反应后，采用去离子水洗涤，然后经冷冻干燥制得石墨烯。所述步骤(1)中石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷的质量比为1:30:3:3。所述步骤(2)中预氧化的石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾和硝酸盐的质量比为1:42:4:3。性能检测：对由实施例1-5所制备的石墨烯进行导电性能测试，导电性能数值如表1所示：表1石墨烯的导电性能数值实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5电导率(s/m)28652747277128542810由表1可知，由本发明的制备方法所制得的石墨烯具有优异的导电性能。当前第1页1 2 3