本发明公开了一种致密化碳化硅基复合材料的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术：
随着新型发动机的研制和新概念航天运载器的发展，对高温结构材料提出了更高的要求。纤维增强陶瓷基复合材料因在高温下具有高强度、高韧性、耐高温、抗腐蚀性好和低密度等优良性能，在战略武器和空间技术等领域具有广泛的应用前景，近年来越来越受到材料工作者的重视。在国防军工和航空航天领域，碳化硅基复合材料在新型航天飞行器等方面表现出广阔的应用前景。在交通运输和新能源等民用领域，核聚变等离子发电装置及高速列车、高速电梯的刹车片等也对碳化硅基复合材料提出强烈的需求。
碳化硅基复合材料具有耐高温、密度低、强度高、抗腐蚀和低的热膨胀系数等优异的结构性能，已成为航空发动机等热端部件最具潜力的新型高温结构材料之一。由于制备工艺的限制，材料在制备过程中不可避免的会残留10～15%的孔隙，同时，由于复合材料各结构单元的热膨胀系数不同，残余热应力使材料本身产生大量的微裂纹。孔隙和裂纹的存在影响复合材料的力学性能，尤其对强度和刚度的影响更为严重。碳化硅陶瓷具有良好的高温强度、高温稳定性和高温抗氧化能力，但由于其分子结构的键合特点，缺乏塑性变形能力，表现为脆性，严重影响了其作为结构材料的应用。碳纤维拥有良好的高温力学性能和热性能，在惰性环境中超过2000℃仍能保持其力学性能不降低。用碳纤维增强碳化硅陶瓷，材料在断裂过程中通过裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等机理吸收能量，既增强了材料的强度和韧性，又保持了碳化硅陶瓷良好的高温性能。但是经过改性后的复合材料仍有10%左右的孔隙，无法进一步致密化，从而影响其强度及刚度性能，还具有工艺复杂、制备周期长、成本高等缺点，碳纤维增强碳纤维与碳化硅基体热膨胀匹配不够理想，存在较多低温裂纹缺陷，使用温度超过1400℃时，硅的熔化而使材料丧失了机械强度，影响了纤维增强碳化硅基复合材料的高温性能，制约了复合材料的发展。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前传统碳化硅基复合材料存在碳纤维与碳化硅基体匹配度不高，导致低温状态下常出现裂纹的缺陷，本发明取碳纳米颗粒和硅微粉作为原料，通过机械力化学效应制得碳化硅/碳复合粉体，并与乙醇溶液，四甲基氢氧化铵，羧甲基纤维素进行球磨混料制浆，经喷雾干燥后制成球形颗粒与氧化铝、二氧化锆混匀置于模具中，压制成素坯，并均匀喷洒用碳酸钙、堇青石等粉碎与水混匀制备的釉料浆液于素坯表面，干燥煅烧后即得致密化碳化硅基复合材料，解决了传统碳化硅复合材料易出现低温裂纹的缺陷，釉料浆液渗透进入孔隙，降低了空隙率，使复合材料更加致密化，具有优良的使用价值。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取200~240g碳纳米颗粒，280~300g硅微粉，加入真空球磨罐中，密封后抽至罐内真空度为1~10Pa，通入氩气至罐内压力为0.1~0.2MPa，置于行星式球磨机上，以150~200r/min球磨20~24h，得碳化硅/碳复合粉体；
（2）称取200~300g上述碳化硅/碳复合粉体，装入球磨罐中，加入300~350mL质量分数为65%乙醇溶液，2~3g四甲基氢氧化铵，6~9g羧甲基纤维素，搅拌均匀得混合液，并填装400~600g直径为10~15mm聚氨酯钢球，将球磨罐置于三维混料机中，湿法球磨至罐内混合液粘度为2000~2500mPa·s，得混合浆料；
（3）将上述混合浆料，加入预热至进口温度为110~120℃喷雾干燥机中，继续加热至进口温度为150~160℃，将浆料经压力喷嘴在0.05~0.10MPa压强下喷出雾化，在80~90℃下干燥3~4h，收集干燥后的颗粒，过200目筛得碳化硅/碳复合球形颗粒，备用；
（4）分别称取23~25g碳酸钙，33~35g氧化铝，40~45g堇青石，4~5g钾长石，加入粉碎机中粉碎，过200目筛，将过筛后的粉末混合均匀后加入300~320mL去离子水中，以500~600r/min搅拌1~2h，得釉料浆液；
（5）称取200~250g上述步骤（3）制备的碳化硅/碳复合球形颗粒，5~7g氧化铝，2~4g二氧化锆混合均匀，装入模具中，在250~300MPa下压制1~2min，得素坯，将上述釉料浆液均匀喷洒在素坯表面，转入真空干燥箱中，在150~160℃下干燥6~8h，将干燥后的素坯置于高温烧结炉中，在氩气氛围下，以20℃/min升温至2000~2100℃，保持温度煅烧1~2h，冷却至室温，得致密化碳化硅基复合材料。
本发明制得的碳化硅复合材料抗拉强度为450~650MPa，弹性模量为99~130GPa，导热系数为0.4~0.7cal/cm·s·℃，密度为2.7~2.9g/cm3，热膨胀系数为16.0×10-6~18.0×10-6m/℃。
本发明的有益效果是：
（1）碳纤维与碳—碳化硅基体热膨胀匹配好，复合材料低温裂纹缺陷显著减少，低温抗氧化性能提高，复合材料弹性模量降低，复合材料断裂韧性提高；
（2）本发明制备方法周期短，成本低，可方便进行复合材料基体的结构设计和优化，制备的复合材料基体均匀，致密度高，力学性能优良，抗氧化性好且适合大规模生产应用。
具体实施方式
首先称取200~240g碳纳米颗粒，280~300g硅微粉，加入真空球磨罐中，密封后抽至罐内真空度为1~10Pa，通入氩气至罐内压力为0.1~0.2MPa，置于行星式球磨机上，以150~200r/min球磨20~24h，得碳化硅/碳复合粉体；称取200~300g上述碳化硅/碳复合粉体，装入球磨罐中，加入300~350mL质量分数为65%乙醇溶液，2~3g四甲基氢氧化铵，6~9g羧甲基纤维素，搅拌均匀得混合液，并填装400~600g直径为10~15mm聚氨酯钢球，将球磨罐置于三维混料机中，湿法球磨至罐内混合液粘度为2000~2500mPa·s，得混合浆料；将上述混合浆料，加入预热至进口温度为110~120℃喷雾干燥机中，继续加热至进口温度为150~160℃，将浆料经压力喷嘴在0.05~0.10MPa压强下喷出雾化，在80~90℃下干燥3~4h，收集干燥后的颗粒，过200目筛得碳化硅/碳复合球形颗粒，备用；分别称取23~25g碳酸钙，33~35g氧化铝，40~45g堇青石，4~5g钾长石，加入粉碎机中粉碎，过200目筛，将过筛后的粉末混合均匀后加入300~320mL去离子水中，以500~600r/min搅拌1~2h，得釉料浆液；称取200~250g上述制备的碳化硅/碳复合球形颗粒，5~7g氧化铝，2~4g二氧化锆混合均匀，装入模具中，在250~300MPa下压制1~2min，得素坯，将上述釉料浆液均匀喷洒在素坯表面，转入真空干燥箱中，在150~160℃下干燥6~8h，将干燥后的素坯置于高温烧结炉中，在氩气氛围下，以20℃/min升温至2000~2100℃，保持温度煅烧1~2h，冷却至室温，得致密化碳化硅基复合材料。
实例1
首先称取200g碳纳米颗粒，280g硅微粉，加入真空球磨罐中，密封后抽至罐内真空度为1Pa，通入氩气至罐内压力为0.1MPa，置于行星式球磨机上，以150r/min球磨20h，得碳化硅/碳复合粉体；称取200g上述碳化硅/碳复合粉体，装入球磨罐中，加入300mL质量分数为65%乙醇溶液，2g四甲基氢氧化铵，6g羧甲基纤维素，搅拌均匀得混合液，并填装400g直径为10mm聚氨酯钢球，将球磨罐置于三维混料机中，湿法球磨至罐内混合液粘度为2000mPa·s，得混合浆料；将上述混合浆料，加入预热至进口温度为110℃喷雾干燥机中，继续加热至进口温度为150℃，将浆料经压力喷嘴在0.05MPa压强下喷出雾化，在80℃下干燥3h，收集干燥后的颗粒，过200目筛得碳化硅/碳复合球形颗粒，备用；分别称取23g碳酸钙，33g氧化铝，40g堇青石，4g钾长石，加入粉碎机中粉碎，过200目筛，将过筛后的粉末混合均匀后加入300mL去离子水中，以500r/min搅拌1h，得釉料浆液；称取200g上述制备的碳化硅/碳复合球形颗粒，5g氧化铝，2g二氧化锆混合均匀，装入模具中，在250MPa下压制1min，得素坯，将上述釉料浆液均匀喷洒在素坯表面，转入真空干燥箱中，在150℃下干燥6h，将干燥后的素坯置于高温烧结炉中，在氩气氛围下，以20℃/min升温2000℃，保持温度煅烧1h，冷却至室温，得致密化碳化硅基复合材料。
本发明制得的碳化硅复合材料抗拉强度450MPa，弹性模量为99GPa，导热系数0.4cal/cm·s·℃，密度为2.7g/cm3，热膨胀系数为16.0×10-6℃。
实例2
首先称取220g碳纳米颗粒，290g硅微粉，加入真空球磨罐中，密封后抽至罐内真空度为5Pa，通入氩气至罐内压力为0.15MPa，置于行星式球磨机上，以170r/min球磨22h，得碳化硅/碳复合粉体；称取250g上述碳化硅/碳复合粉体，装入球磨罐中，加入330mL质量分数为65%乙醇溶液，2.5g四甲基氢氧化铵，8g羧甲基纤维素，搅拌均匀得混合液，并填装500g直径为13mm聚氨酯钢球，将球磨罐置于三维混料机中，湿法球磨至罐内混合液粘度为2300mPa·s，得混合浆料；将上述混合浆料，加入预热至进口温度为115℃喷雾干燥机中，继续加热至进口温度为155℃，将浆料经压力喷嘴在0.07MPa压强下喷出雾化，在85℃下干燥3.5h，收集干燥后的颗粒，过200目筛得碳化硅/碳复合球形颗粒，备用；分别称取24g碳酸钙，34g氧化铝，43g堇青石，4.5g钾长石，加入粉碎机中粉碎，过200目筛，将过筛后的粉末混合均匀后加入310mL去离子水中，以550r/min搅拌1.5h，得釉料浆液；称取230g上述制备的碳化硅/碳复合球形颗粒，6g氧化铝，3g二氧化锆混合均匀，装入模具中，在270MPa下压制1.5min，得素坯，将上述釉料浆液均匀喷洒在素坯表面，转入真空干燥箱中，在155℃下干燥7h，将干燥后的素坯置于高温烧结炉中，在氩气氛围下，以20℃/min升温至2050℃，保持温度煅烧1.5h，冷却至室温，得致密化碳化硅基复合材料。
本发明制得的碳化硅复合材料抗拉强度500MPa，弹性模量为110GPa，导热系数为0.5cal/cm·s·℃，密度为2.8g/cm3，热膨胀系数为17.0×10-6℃。
实例3
首先称取240g碳纳米颗粒，300g硅微粉，加入真空球磨罐中，密封后抽至罐内真空度为10Pa，通入氩气至罐内压力为0.2MPa，置于行星式球磨机上，以200r/min球磨24h，得碳化硅/碳复合粉体；称取300g上述碳化硅/碳复合粉体，装入球磨罐中，加入350mL质量分数为65%乙醇溶液，3g四甲基氢氧化铵，9g羧甲基纤维素，搅拌均匀得混合液，并填装600g直径为15mm聚氨酯钢球，将球磨罐置于三维混料机中，湿法球磨至罐内混合液粘度为2500mPa·s，得混合浆料；将上述混合浆料，加入预热至进口温度为120℃喷雾干燥机中，继续加热至进口温度为160℃，将浆料经压力喷嘴在0.10MPa压强下喷出雾化，在90℃下干燥4h，收集干燥后的颗粒，过200目筛得碳化硅/碳复合球形颗粒，备用；分别称取25g碳酸钙，35g氧化铝，45g堇青石，5g钾长石，加入粉碎机中粉碎，过200目筛，将过筛后的粉末混合均匀后加入320mL去离子水中，以600r/min搅拌2h，得釉料浆液；称取250g上述制备的碳化硅/碳复合球形颗粒，7g氧化铝，4g二氧化锆混合均匀，装入模具中，在300MPa下压制2min，得素坯，将上述釉料浆液均匀喷洒在素坯表面，转入真空干燥箱中，在160℃下干燥8h，将干燥后的素坯置于高温烧结炉中，在氩气氛围下，以20℃/min升温至2100℃，保持温度煅烧2h，冷却至室温，得致密化碳化硅基复合材料。
本发明制得的碳化硅复合材料抗拉强度650MPa，弹性模量为130GPa，导热系数为0.7cal/cm·s·℃，密度为2.9g/cm3，热膨胀系数为18.0×10-6℃。