本发明涉及3D打印材料技术领域，具体涉及一种超级合金3D打印复合材料制备方法。
背景技术：
3D打印(3DP)是快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。
3D打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。
3DP已被证明可以制造各种由金属、陶瓷和聚合物材料组成的复杂形状部件。与聚合物基材料不同，采用三维打印工艺制造金属和陶瓷部件仍然处于研发阶段，需要找到材料和新方法克服现有工艺的不足，3DP的工艺特点为粉体颗粒堆垛并由粘结剂粘结在一起，3DP坯体的孔隙较多，这导致3DP部件的强度较低。为了提高3DP材料的强度，需要采用后处理工艺，其中常用的后处理工艺为烧结工艺，其烧结温度需要一临界值，既保证提高材料密度又不改变材料组织结构和部件外形结构，但是，烧结后的材料线收缩率很大。
技术实现要素：
针对以上问题，本发明提供了一种超级合金3D打印复合材料，制备的Ti3AlC2增韧Ti2O3-Al2O3复合材料具有密度低、硬度高、抗腐蚀、抗磨损以及良好的高温抗氧化性能，该工艺解决了3DP配体孔隙率较多导致3DP部件的强度较低的问题，既能保证提高材料密度又不改变材料组织结构和部件外形结构，烧结后的材料线收缩率有所下降，可以有效解决背景技术中的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种超级合金3D打印复合材料制备方法，采用如下配方与工艺：
配方：
四氯化钛40-48份、乙腈12-14份、三级胺24-29份、偏二甲肼4-9份、氰化氢1-5份、氢气1-3份、氮气30-36份、TiO2粉30-40份、TiC粉10-15份、糊精粉20-24份。
加工工艺：
(1)采用中温化学气相沉积方法，以有机化合物乙腈、三级胺、偏二甲肼、氰化氢为主要反应气体与四氯化钛、氢气和氮气在700-900℃温度下产生分解、化合反应,生成Ti(C.N)材料；
(2)将TiO2粉、TiC粉、糊精粉以及上述步骤(1)得到的Ti(C.N)材料与蒸馏水混合，球磨10-24h混合均匀，采用真空冷冻—干燥仪去除水分，过筛得到混合粉体；
(3)所得混合粉体经三维打印成型制成预制体，在惰性气氛中1400-1500℃烧结30-50min；
(4)将定量的铝锭放置在烧结的预制体表面，并放入刚玉坩埚中，在1300-1500℃保温70-100min，得到Ti3AlC2增韧Ti2O3-Al2O3复合材料。
本发明的有益效果：
本发明制备的Ti3AlC2增韧Ti2O3-Al2O3复合材料具有密度低、硬度高、抗腐蚀、抗磨损以及良好的高温抗氧化性能，该工艺解决了3DP配体孔隙率较多导致3DP部件的强度较低的问题，既能保证提高材料密度又不改变材料组织结构和部件外形结构，烧结后的材料线收缩率有所下降。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本发明提供了一种超级合金3D打印复合材料，其配方为：
四氯化钛40份、乙腈12份、三级胺24份、偏二甲肼4份、氰化氢1份、氢气1份、氮气30份、TiO2粉30份、TiC粉10份、糊精粉20份。
其制备工艺包括如下步骤：
(1)采用中温化学气相沉积方法，以有机化合物乙腈、三级胺、偏二甲肼、氰化氢为主要反应气体与四氯化钛、氢气和氮气在700℃温度下产生分解、化合反应,生成Ti(C.N)材料；
(2)将TiO2粉、TiC粉、糊精粉以及上述步骤(1)得到的Ti(C.N)材料与蒸馏水混合，球磨10h混合均匀，采用真空冷冻—干燥仪去除水分，过筛得到混合粉体；
(3)所得混合粉体经三维打印成型制成预制体，在惰性气氛中1400℃烧结30min；
(4)将定量的铝锭放置在烧结的预制体表面，并放入刚玉坩埚中，在1300℃保温70min，得到Ti3AlC2增韧Ti2O3-Al2O3复合材料。
实施例2：
本发明提供了一种超级合金3D打印复合材料，其配方为：
四氯化钛46份、乙腈13份、三级胺26份、偏二甲肼6份、氰化氢4份、氢气2份、氮气35份、TiO2粉35份、TiC粉13份、糊精粉22份。
其制备工艺包括如下步骤：
(1)采用中温化学气相沉积方法，以有机化合物乙腈、三级胺、偏二甲肼、氰化氢为主要反应气体与四氯化钛、氢气和氮气在700-900℃温度下产生分解、化合反应,生成Ti(C.N)材料；
(2)将TiO2粉、TiC粉、糊精粉以及上述步骤(1)得到的Ti(C.N)材料与蒸馏水混合，球磨18h混合均匀，采用真空冷冻—干燥仪去除水分，过筛得到混合粉体；
(3)所得混合粉体经三维打印成型制成预制体，在惰性气氛中1450℃烧结40min。
(4)将定量的铝锭放置在烧结的预制体表面，并放入刚玉坩埚中，在1400℃保温85min，得到Ti3AlC2增韧Ti2O3-Al2O3复合材料。
实施例3：
本发明提供了一种超级合金3D打印复合材料，其配方为：
四氯化钛48份、乙腈14份、三级胺29份、偏二甲肼9份、氰化氢5份、氢气3份、氮气36份、TiO2粉40份、TiC粉15份、糊精粉24份。
其制备工艺包括如下步骤：
(1)采用中温化学气相沉积方法，以有机化合物乙腈、三级胺、偏二甲肼、氰化氢为主要反应气体与四氯化钛、氢气和氮气在900℃温度下产生分解、化合反应,生成Ti(C.N)材料；
(2)将TiO2粉、TiC粉、糊精粉以及上述步骤(1)得到的Ti(C.N)材料与蒸馏水混合，球磨24h混合均匀，采用真空冷冻—干燥仪去除水分，过筛得到混合粉体；
(3)所得混合粉体经三维打印成型制成预制体，在惰性气氛中1500℃烧结50min。
(4)将定量的铝锭放置在烧结的预制体表面，并放入刚玉坩埚中，在1500℃保温100min，得到Ti3AlC2增韧Ti2O3-Al2O3复合材料。
在以上过程中，三维打印成型的预制体孔隙率为55％，预烧结后的预制体孔隙率为63％，孔隙率的增加是糊精分解导致的。在热解过程中，预制体中的糊精在800℃分解成碳，而碳在烧结过程中于1400℃把TiO2还原成Ti2O3。
采用以上工艺可近尺寸制备复杂形状的部件，三维打印预制体渗Al后得到了Ti3AlC2增韧TiAl3—Al2O3复合材料部件，CAD模型相比，三维打印复合材料的面内体积膨胀仅为1.5％，垂直于面内方向的体积收缩仅为3.2％。
采用Ti3AlC2增韧TiAl3—Al2O3复合材料单边切口试样进行了裂纹扩展行为研究，结果表明，该复合材料表现出显著的R-曲线行为。Ti3AlC2的纳米层状结构减小了裂纹尖端应力，增加了裂纹表面，起到了裂纹桥接和钉扎的作用，这导致裂纹扩展阻力随着裂纹的扩展而增加。
三维打印工艺具有成本低、周期短、易操作等优点。采用三维打印成型与反应熔体渗透工艺相结合，不但可实现复杂形状部件的近尺寸制造，而且可实现新型陶瓷基复合材料的组分和微结构设计，从而可同步获得性能优异的陶瓷基复合材料及其复杂形状部件。
基于上述，本发明的优点在于，本发明制备的Ti3AlC2增韧Ti2O3-Al2O3复合材料具有密度低、硬度高、抗腐蚀、抗磨损以及良好的高温抗氧化性能，该工艺解决了3DP配体孔隙率较多导致3DP部件的强度较低的问题，既能保证提高材料密度又不改变材料组织结构和部件外形结构，烧结后的材料线收缩率有所下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。