一种高容量中间相炭微粉的制备方法与流程

本发明涉及中间相炭微粉制备技术领域，具体地说是一种高容量中间相炭微粉的制备方法。

背景技术：

中间相炭石墨化产品是一种优良的锂离子电池负极材料，近年来，锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了大量应用。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能，是21世纪发展的理想能源。中间相炭作为锂离子二次电池的负极材料，具有电位低且平坦性好、比重大、初期的充放电效率高以及加工性好等特点。理论上LiC₆的可逆储锂容量可达到372mAh/g，中间相炭的可逆储锂容量却只有310mAh/g左右，负极材料的容量还有上升的空间。随着电子信息产业的迅猛发展，各种产品对小型化、轻量化的要求不断提高，对锂离子二次电池大容量、快速充电等高性能的要求日益迫切。锂离子电池容量的提高主要依赖炭负极材料的发展和完善，因此提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点。

中间相炭经催化石墨化、掺杂等方法处理可以有效地提高锂离子二次电池用负极材料品质，不但可以提高石墨的可逆储锂容量，而且能够改善材料的循环性能。文献：(1)《材料研究学报》Vol.21No.4P.404-408(2007年)报道了催化热处理锂离子电池用中间相炭，有效地缓解了碳表面的不可逆电化学反应；(2)美国专利US2006001003报道了催化石墨化处理人造石墨类负极材料的方法，能改善快速充放电性能和循环性能。

上述文献报道的各种改进方法的不足是，或者制取过程复杂化，或者添加的成分不易获得，或者产品收得率不十分显著，增加了生产成本。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种进一步提高中间相炭微粉的充放电倍率，改善材料的循环性能的制备方法。

为实现上述目的，设计一种高容量中间相炭微粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)、粉碎预处理：将中间相炭微球生球原料粉碎预处理成粒径为20～40μm的中间相炭微球生球粉；

(2)、混合：将中间相炭微球生球粉、能够石墨化的粘合剂及石墨化催化剂混合均匀；所述能够石墨化的粘合剂的用量为中间相炭微球生球粉重量的5～50％；所述石墨化催化剂的用量为中间相炭微球生球粉重量的1～10％；

(3)、热等静压处理：加热捏合热等静压成形得捏合物的成形体；所述加热捏合的加热温度为低于所述能够石墨化的粘合剂的交联温度并且在所述能够石墨化的粘合剂的软化点温度以上10～80℃，捏合时间为1～2小时；

(4)、催化石墨化高温处理：以2800～3200℃进行催化石墨化高温处理24～48小时，即可得高容量中间相炭微粉；

所述的粘合剂为石油沥青、煤沥青中的一种；

所述的石墨化催化剂为硅、铁、锡或硼中的一种元素或多种元素的碳化物或氧化物中的一种或多种。

所述的粘合剂的粒径为0.1mm以下。

所述加热捏合的加热温度为160～180℃。

所述的捏合物的成形体为厚度为2～5mm的片状物，将压片粉碎成粒径为5～100μm的颗粒后，再热等静压成块状。

所述石墨化催化剂的用量更佳地为中间相炭微球生球粉重量的3～8％。

所述的催化石墨化高温处理在石墨化加工炉中进行。

本发明与现有技术相比，制备方法简单可行，适用于工业化生产；制备的高容量中间相炭微粉充放电倍率高和循环性能好，其制成的扣式电池的综合性能优良，主要有以下优点：电化学性能好，放电容量在360mAh/g以上，不可逆容量小于20mAh/g；放电平台及平台保持率较高；大电流充放电性能较好，倍率充电，5C/0.2C，大于90％，倍率放电，10C/0.2C，大于85％；循环性能好，300次循环，容量保持≥90％；安全性较好，130℃/60分钟，不爆、不涨；对电解液及其它添加剂适应性较好；产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。

附图说明

图1为本发明实施例2的中间相炭微粉的充放电曲线。

图2为本发明实施例2的中间相炭微粉的循环曲线。

具体实施方式

现结合实施例对本发明作进一步地说明。

实施例中的原料均为常规市售产品。

所述石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-100中温沥青；

所述煤沥青为河南博海化工有限公司生产的中温沥青。

实施例1

将中间相炭微球生球原料粉碎预处理得粒径为20μm的中间相炭微球生球粉；

搅拌下交替加入中间相炭微球生球粉200kg和石墨化催化剂SiO₂ 16kg混合均匀，与0.1mm以下的石油沥青60kg到捏合锅中混合；

以160℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成4mm片状，再粉碎成粒径小于100μm的颗粒，热等静压成块状；

再以2800℃进行36小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为17.8μm的中间相炭微粉，其半电池容量362.5mAh/g，首次效率95.8％。

实施例2

将中间相炭微球生球原料粉碎预处理得粒径为30μm的中间相炭微球生球粉；

搅拌下交替加入中间相炭微球生球粉200kg和石墨化催化剂SiC 6kg混合均匀，与0.1mm以下的石油沥青粉20kg到捏合锅中混合；

以160℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成3mm的片状，再粉碎成粒径小于100μm的颗粒，热等静压成块状。

再以3000℃进行48小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为18.3μm中间相炭微粉，其半电池容量363.1mAh/g，首次效率95.2％。

实施例3

将中间相炭微球生球原料粉碎预处理得粒径为25μm的中间相炭微球生球粉；

搅拌下交替加入中间相炭微球生球粉200kg和石墨化催化剂SiO₂ 10kg混合均匀，与0.1mm以下的煤沥青粉100kg到捏合锅中混合；

以160℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成5mm的片状，再粉碎成粒径小于100μm的颗粒，热等静压成块状；

再以3200℃进行48小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为17.4μm中间相炭微粉，其半电池容量365.0mAh/g，首次效率95.6％。

实施例4

将中间相炭微球生球原料粉碎预处理得粒径为30μm的中间相炭微球生球粉；

搅拌下交替加入中间相炭微球生球粉200kg和石墨化催化剂Fe₂O₃ 2kg混合均匀，与0.1mm以下的煤沥青粉10kg到捏合锅中混合；

以160℃进行捏合处理2小时，捏合结束后，在压片机中压成5mm的片状，再粉碎成粒径小于100μm的颗粒，热等静压成块状；

再以2800℃进行48小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为5.6μm中间相炭微粉，其半电池容量366.7mAh/g，首次效率95.0％。

实施例5

将中间相炭微球生球原料粉碎预处理得粒径为35μm的中间相炭微球生球粉；

搅拌下交替加入中间相炭微球生球粉200kg和石墨化催化剂(B₂O₃)20kg混合均匀，与0.1mm以下的石油沥青粉55kg到捏合锅中混合；

以170℃进行捏合处理1.5小时，捏合结束后，在压片机中压成2mm的片状，粉碎成粒径小于100μm的颗粒，热等静压成块状；

再以3200℃进行24小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为30.4μm中间相负极炭微粉，其半电池容量362.4mAh/g，首次效率95.8％。

实施例6

将中间相炭微球生球原料粉碎预处理得粒径为40μm的中间相炭微球生球粉；

搅拌下交替加入中间相炭微球生球粉200kg和石墨化催化剂(SiC)10kg混合均匀，与0.1mm以下的石油沥青粉30kg到捏合锅中混合；

以180℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成2mm的片状，再粉碎成粒径小于100μm的颗粒，热等静压成块状；

再以3200℃进行48小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为16.8μm中间相负极材料，其半电池容量366.1mAh/g，首次效率95.4％。

实施例7

将中间相炭微球生球原料粉碎预处理得粒径为40μm的中间相炭微球生球粉；

搅拌下交替加入中间相炭微球生球粉200kg和石墨化催化剂SnO₂ 6kg混合均匀，与0.1mm以下的煤沥青粉20kg到捏合锅中混合；

以160℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成5mm的片状，再粉碎成粒径小于100μm的颗粒，热等静压成块状；

再以3200℃进行48小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为17.1μm中间相炭微粉，其半电池容量363.6mAh/g，首次效率95.6％。

本发明中所述的能够石墨化的粘合剂指在石墨负极材料领域中常用的能够起粘合作用，并且石墨化后能够制成人造石墨的粘合剂，较佳地为石油沥青、煤沥青的一种。所述石油沥青或煤沥青的粒径较佳地为0.1mm以下。石油沥青、煤沥青可选用本领域各种规格的石油沥青、煤沥青。

所述的加热捏合处理可以提高中间相炭微粉的充放电倍率，其具体操作方法可采用本领域常规的方法进行，如固相捏合或液相捏合皆可。液相捏合指将能够石墨化的粘合剂加热至液态后与中间相炭微球生球粉以及石墨化催化剂进行混捏处理。固相捏合指将能够石墨化的粘合剂与中间相炭微球生球粉以及石墨化催化剂一起混合加热升温，进行混捏处理。由于液相捏合可以避免加热温度过高导致能够石墨化的粘合剂挥发和缩聚，因此优选液相捏合。本发明中的加热捏合的加热温度可根据本领域常规方法进行选择，一般为低于所述能够石墨化的粘合剂的交联温度并且在所述能够石墨化的粘合剂的软化点温度以上10～80℃，所述加热温度较佳地为160～180℃。加热捏合时间短会导致物料结块，混合不均匀，加热捏合时间长会导致粘合剂挥发损失，不能形成捏合物的成型体，所述加热捏合时间较佳地为1～2小时。

本发明中将所述捏合物压片并粉碎，压片是为了便于搬运、保管和计量，并且可以通过压片检验混合的均匀性和粘结性，压片较佳地为压成厚度2～5mm的片状物。所述粉碎可采用本领域各种常规的粉碎工艺进行，较佳地为粉碎成粒径为5～100μm的颗粒。再采用热等静压成块状是为了方便后续的石墨化处理。

所述的催化石墨化高温处理可采用本领域常规方法进行，较佳地在石墨化加工炉中进行。

本发明制备的中间相炭微粉，其性能参数如下表1所示：

表1

对比实施例1

将中间相炭微球生球原料粉碎预处理得粒径为30μm的中间相炭微球生球粉；

搅拌下交替加入中间相炭微球生球粉200kg和0.1mm以下的石油沥青粉20kg到反应釜中混合，进行热包覆处理，包覆结束后将反应产物冷却至室温，与添加剂SiO₂ 10kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合后，再以3200℃进行48小时催化石墨化高温处理。制得颗粒粒径D50为19.4μm中间相炭微粉，其半电池容量357.0mAh/g，首次效率89.7％。

对比实施例2

搅拌下交替加入中间相炭微球生球200kg和0.1mm以下的石油沥青粉20kg到捏合锅中混合，于160℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成2mm的片状，粉碎成粒径小于100μm的颗粒，热等静压成形，再以2800℃进行48小时石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为19.2μm中间相炭微球，其半电池容量347.2mAh/g，首次效率94.3％。

效果实施例

(1)对实施例1～7以及对比实施例1～2中的中间相炭微粉分别进行粒径、真密度、比表面积以及灰分等测试，结果列于表2中。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径，激光粒度分布仪MS2000；真密度，超级恒温水槽SC-15；灰分，高温电炉SX2-2.5-12；比表面积，比表面积测定仪NOVA2000。

(2)采用半电池测试方法对实施例1～7以及对比实施例1～2中的中间相炭微粉进行放电容量以及首次效率的测试，结果列于表2。

半电池测试方法为：石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑按91.6∶6.6∶1.8的比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。

(3)采用全电池测试方法对实施例2的中间相炭微粉进行测试。全电池测试方法为：以实施例2的中间相石墨颗粒作为负极，以钴酸锂作为正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放300周后容量保持率可达94.57％，表明循环性能好，结果如图2所示。

(4)对由实施例1～7的中间相制成的成品电池其它相关项目测试结果为：放电平台(3.6V)≥75％，循环100周平台保持≥95％；倍率充电(5C/0.2C)大于90％，倍率放电(10C/0.2C)大于85％；300次循环，容量保持率≥90％；过充、高温短路、热冲击等安全性能测试稳定性好，不起火，不爆炸，表面温度不超过150℃；对电解液及其它添加剂适应性较好，不析锂；产品稳定，批次之间几乎没有差别；过充性能较好；极片加工性好。

表2

从上面的数据可以看出，对比实施例1的放电效率低，仅为89.7％；对比实施例2的放电容量低，仅为347.2mAh/g。采用本专利所述方法制备的中间相负极材料，比表面积可以控制在1.0～2.0m²/g，放电容量可达360mAh/g以上；克容量较高，降低了不可逆容量的损失，提高了能量密度，减少正极的用量；比表面积控制在合适的范围，既能保证颗粒表面细孔发达，又有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象，电池的安全性能好；过充性能较好；放电容量高，如图1所示；循环性能好，循环300次后容量保持率可达到94.57％，如图2所示。