一种污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料及其制备与应用的制作方法

本发明属于环境功能材料领域，涉及一种基于模板法制备的污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料，特别涉及一种污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料及其制备方法与应用，所述多维碳纳米材料应用于超级电容器电极材料。

背景技术：

随着经济的发展、人口数量的剧增，污水处理厂数量也日益增多，在污水处理过程当中，产生大量的剩余污泥，约占处理水量的0.3％～0.5％。不当的污泥处理方式，不仅对环境造成二次污染，还将剩余污泥中含有大量的有机物、丰富的氮磷营养盐等有用物质浪费。针对剩余污泥大量存在、资源化程度低等环境问题，如何将剩余污泥变废为宝，将污泥资源化利用成为人们研究的热点之一。

目前超级电容器中，使用最多的电极材料就是具有多孔结构及高比表面积的碳材料。至今报道过的碳材料有活性炭、碳纤维、炭黑、炭气凝胶、碳纳米管以及石墨烯等。而由粘土矿物/污泥混合物制备污泥基多维碳纳米材料用作超级电容器电极材料的研究甚少。

污泥基多维碳纳米材料不仅用于吸附领域，以“废”治“废”，同时用作超级电容器的电极材料，变废为宝，为污泥资源化利用提供新思路缓解能源危机，提高污泥热解产物附加值，为污泥资源化利用提供新方向及技术支持。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供由上述制备方法制备得到的污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料。

本发明的再一目的在于提供上述污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料的应用。所述污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料在超级电容器电极材料中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将剩余污泥和阳离子粘土，搅拌混合均匀，然后加入活化剂，搅拌活化，离心，干燥，研磨，过筛，得到活化的混合物；

(2)在惰性气氛中或真空条件下，将活化的混合物高温热解，得到热解产物；

(3)将热解产物进行酸洗，抽滤，冷冻干燥，得到污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料。

步骤(1)中所述剩余污泥为城市生活污水处理得到的剩余污泥。

步骤(1)中所述阳离子粘土为蒙脱石、蛭石或高岭土中的一种以上。

步骤(1)中所述剩余污泥的含固率为22～26g/L；剩余污泥(以剩余污泥的固体质量计)和阳离子粘土重量比为：1：0.2～1：1.8。

步骤(1)中所述活化剂为ZnCl₂溶液或强碱溶液，优选为ZnCl₂溶液；所述强碱溶液为KOH；步骤(1)中所述活化剂的浓度为1～5mol/L。

步骤(1)中所述阳离子粘土和剩余污泥的固体总质量与活化剂的体积比(0.1～0.4)g:1mL。

步骤(1)中所述搅拌混合的时间为20～40min；所述搅拌活化的时间为12～36h。

步骤(1)中所述干燥的条件为于80～140℃烘箱干燥12～36h；所述离心的条件为3000～5000rpm下离心5～10min，所述过筛的目数为100～300目。

步骤(2)中所述高温热解的温度为600℃～900℃；所述高温热解的时间为2～4h。

步骤(3)中所述酸洗是指采用氢氟酸和盐酸交替酸洗，氢氟酸酸洗的时间为1～3h，盐酸酸洗的时间为1～3h；酸洗的次数为1～3次；进行酸洗时所述氢氟酸的质量百分数为10％～30％；所述盐酸的质量百分数为10％～30％。

步骤(3)中所述冷冻干燥的温度为-10℃～-50℃；所述冷冻干燥时间为12～36h。

所述污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料由上述制备方法得到。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的方法简单，易操作；所制备的材料具有类石墨烯和发达的多孔结构，是一种新型污泥基多维碳纳米材料，具有优异的电化学性能；

(2)本发明中粘土矿物和污泥稳定性较好、原材料价廉易得，变废为宝，为污泥资源化利用提供新思路缓解能源危机，提高污泥热解产物附加值，为污泥资源化利用提供新方向及技术支持。

附图说明

图1为实施例1制备的污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料的TEM图；污泥/蒙脱石多维碳材料(b)、污泥/蛭石多维碳材料(c)、污泥/高岭土多维碳材料(d)、污泥碳材料(a)；

图2为实施例1制备的污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料Raman图(拉曼光谱图)；4-污泥/蒙脱石多维碳纳米材料、3-污泥/蛭石多维碳纳米材料、2-污泥/高岭土多维碳纳米材料和1-污泥碳纳米材料；

图3为实施例1制备的污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料(污泥/蒙脱石多维碳纳米材料、污泥/蛭石多维碳纳米材料和污泥/高岭土多维碳纳米材料)的CV曲线图；

图4为实施例3不同温度下制备的污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料的CV曲线图；

图5为实施例4掺杂不同蒙脱石比例制备的污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料的CV曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料，包括以下步骤：

(1)将2.4g蒙脱石、2.4g蛭石和2.4g高岭土分别加入三份100mL剩余污泥液(含固率为24g/L)中，搅拌30min，得到三份不同的混合液；另取一份100mL剩余污泥液(含固率为24g/L)，备用；

(2)向步骤(1)得到的三份不同的混合液和剩余污泥液中分别加入12mL的3mol/LZnCl₂溶液，搅拌活化24h，离心(3000rpm下离心7min)，于105℃烘箱干燥24h后，研磨，200目筛，得到活化混合物；

(3)将活化的混合物在氮气的氛围中高温热解，热解温度为700℃(热解的时间为3h)；

(4)：将步骤(3)得到热解产物用氢氟酸(氢氟酸的质量浓度为20％)和盐酸(盐酸的质量浓度为20％)交替酸洗，重复三遍(氢氟酸和盐酸清洗的时间都为2h)；真空抽滤，冷冻干燥(冷冻干燥的温度为-30℃，时间为24h)，分别得到污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料(污泥/蒙脱石多维碳纳米材料、污泥/蛭石多维碳纳米材料、污泥/高岭土多维碳纳米材料)和污泥碳纳米材料。

四种最终产品(污泥/蒙脱石多维碳纳米材料、污泥/蛭石多维碳纳米材料、污泥/高岭土多维碳纳米材料和污泥碳纳米材料)的外观：污泥碳纳米材料成块状，颗粒较大且质地较硬；污泥/蒙脱石多维碳纳米材料、污泥/蛭石多维碳纳米材料和污泥/高岭土多维碳纳米材料，质地相当蓬松易磨，说明粘土矿物起到模板作用，使污泥中的有机物得到分散，热解过程中被完全碳化，为其进一步充分利用打下基础。

四种最终产品(污泥/蒙脱石多维碳纳米材料(b)、污泥/蛭石多维碳纳米材料(c)、污泥/高岭土多维碳纳米材料(d)和污泥碳纳米材料(a))的透射电镜(TEM)如图1所示。污泥碳纳米材料、污泥/蒙脱石多维碳纳米材料、污泥/蛭石多维碳纳米材料和污泥/高岭土多维碳纳米材料均具备多孔结构，其中污泥/蒙脱石多维碳纳米材料、污泥/蛭石多维碳纳米材料孔结构较发达。

四种最终产品(4-污泥/蒙脱石多维碳纳米材料、3-污泥/蛭石多维碳纳米材料、2-污泥/高岭土多维碳纳米材料和1-污泥碳纳米材料)的Raman谱图如图2，在所示的范围内(1200至1800cm^-1)，污泥碳纳米材料、污泥/蒙脱石多维碳纳米材料、污泥/蛭石多维碳纳米材料和污泥/高岭土多维碳纳米材料均呈现两个拉曼散射峰，即位于1583cm^-1的G峰和1354cm^-1的D峰，然而，污泥/蒙脱石多维碳材料在这段范围内出拉曼峰最明显，尤其是G峰。G峰源自于石墨结构中的sp2杂化碳原子，而D峰与sp3缺陷位点有关(无序结构)(Kyotani et al.,1988；Ruiz-Hitzky et al.,2011)。这两个峰的存在进一步证明污泥中有机物成功地转变为了污泥/蒙脱石多维碳材料层间的类石墨烯结构的碳材料。

实施例2

污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料电化学性能测试：

第一步：准确称取0.02g实施例1所得的污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料(污泥/蒙脱石多维碳纳米材料、污泥/蛭石多维碳纳米材料和污泥/高岭土多维碳纳米材料)加入1mL无水乙醇和10μL粘结剂(nafion perfluorinated resin solutin)，充分超声处理(约30min)，使得污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料完全分散；

第二步：用移液枪取10μL第一步所得分散液滴于电极上，干燥后即为工作电极；

第三步：电化学测试在电化学工作站上进行，采用三电极体系(工作电极为活性炭电极、参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为铂片电极)。污泥/蒙脱石多维碳纳米材料、污泥/蛭石多维碳纳米材料和污泥/高岭土多维碳纳米材料(即污泥碳材料、污泥/蒙脱石多维碳材料、污泥/蛭石多维碳材料和污泥/高岭土多维碳材料)的CV曲线如图3所示。

本发明考察了粘土种类对其ORR活性的影响，通过比较不同粘土掺杂的污泥碳材料的CV曲线(图3)。如图所示，对比污泥碳材料、污泥/蛭石多维碳材料和污泥/高岭土多维碳材料，显然，污泥/蒙脱石多维碳纳米材料表现出最好的电催化活性。

实施例3

一种污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料，包括以下步骤：

第一步：准确称取4份蒙脱石(每份为2.4g)分别加入100mL剩余污泥液(含固率24g/L)中，搅拌30min；

(2)向步骤(1)得到的混合液中分别加入12mL的3mol/LZnCl₂溶液，搅拌活化24h，离心(3000rpm下离心7min)，于105℃烘箱干燥24h后，研磨，200目筛，得到活化混合物；

(3)将活化的混合物在氮气的氛围中高温热解，热解温度为600℃、700℃、800℃和900℃；热解的时间为3h；

(4)：步骤(3)得到热解产物用氢氟酸(氢氟酸的质量浓度为20％)和盐酸(盐酸的质量浓度为20％)交替酸洗，重复三遍(氢氟酸和盐酸清洗的时间都为2h)；真空抽滤，冷冻干燥(冷冻干燥的温度为-30℃，时间为24h)，分别得到不同温度煅烧的污泥/蒙脱石多维碳纳米材料。

(5)准确称取0.02g步骤(4)所得的不同温度下烧制的污泥/蒙脱石多维碳纳米材料加入1mL无水乙醇和10μL粘结剂(全氟化树脂溶液)，充分超声处理(约30min)，使得污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料完全分散，得到分散液；用移液枪取10μL分散液滴于电极上，其干燥后即为工作电极；

(6)电化学测试在电化学工作站上进行，采用三电极体系(工作电极为活性炭电极、参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为铂片电极)。本实施例制备的污泥/蒙脱石多维碳纳米材料的CV曲线如图4所示。

本实施例考察了煅烧温度对污泥/蒙脱石多维碳纳米材料ORR活性的影响。通过比较不同煅烧温度的污泥/蒙脱石多维碳纳米材料的CV曲线(图4)，显然，700℃下烧制的污泥/蒙脱石多维碳纳米材料表现出最好的电催化活性。

实施例4

一种污泥/阳离子粘土多维碳纳米材料，包括以下步骤：

(1)分别准确称取蒙脱石0.48g、0.96g、1.44g、1.92g和2.4g，分别加入100mL剩余污泥液(含固率24g/L)中，混合搅拌30min；另取一份100mL剩余污泥液(含固率24g/L)，备用；

(2)在步骤(1)得到的混合液中分别加入7.2mL、8.4mL、9.6mL、10.8mL和12mL的3mol/LZnCl₂(ZnCl₂溶液的体积是阳离子粘土和剩余污泥固体总质量与ZnCl₂溶液的体积比为1:2.5计算所得)，搅拌活化24h；离心(3000rpm下离心7min)，于105℃烘箱干燥24h后，研磨，200目筛，得到活化混合物；

(3)将活化的混合物在氮气的氛围中高温热解，热解温度为700℃；热解的时间为3h；

(4)步骤(3)得到热解产物用氢氟酸(氢氟酸的质量浓度为20％)和盐酸(盐酸的质量浓度为20％)交替酸洗，重复三遍(氢氟酸和盐酸清洗的时间都为2h)；真空抽滤，冷冻干燥(冷冻干燥的温度为-30℃，时间为24h)，分别得到5种污泥/蒙脱石多维碳纳米材料。

准确称取0.02g实施例4所得的污泥/蒙脱石多维碳纳米材料加入1mL无水乙醇和10μL粘结剂(全氟化树脂溶液)，充分超声处理(约30min)，使得污泥/蒙脱石多维碳纳米材料完全分散，得到分散液；用移液枪取10μL分散液，滴于电极上，其干燥后即为工作电极。

电化学测试在电化学工作站上进行，恒流充放电和循环伏安测试均采用三电极体系(工作电极为活性炭电极、参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为铂片电极)。本实施例制备的污泥/蒙脱石粘土多维碳纳米材料的CV曲线如图5所示。

本实施例考察了蒙脱石掺杂入量对污泥/蒙脱石粘土多维碳纳米材ORR活性的影响。通过比较不同蒙脱石掺杂入量的污泥/蒙脱石多维碳纳米材料的CV曲线(图5)，显然，蒙脱石/污泥固体的质量比＝0.4的污泥/蒙脱石多维碳纳米材料表现出最好的电催化活性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。