一种利用氟硅酸合成MWW结构分子筛的方法和应用与流程

本发明属于资源综合利用领域，具体涉及一种利用氟硅酸合成MWW结构分子筛的方法和应用。

背景技术：

我国制取磷酸时多用的湿法磷酸法，湿法生产是利用无机酸来分解磷矿粉，使之分离出粗磷酸，之后再经过净化来制得磷酸产品。根据磷酸蒸发的特点，目前多采用间接换热强制循环真空蒸发的工艺流程。闪蒸蒸发出来的含氟气体(HF、SiF₄)用水循环洗涤吸收制取氟硅酸。发表在S P&BMH RELATED ENGINEERING(1009-1904(2005)03-0017-04)的一篇文献总结了国内磷肥工业氟回收现状，其主导产品迄今为止仍为氟硅酸钠，而且绝大多数磷肥厂家都在生产这一低价值的氟化盐产品，导致氟硅酸钠供过于求，企业经济效益低下。氟硅酸废液利用的理想方法，在于能同时将其中的氟、硅元素转化为有较高经济价值的产品等，从而将现有氟硅酸的利用提高到一个新水平。中国专利CN200910064291.X公开了以氟硅酸和氧化镁为原料制取四氟化硅方法，所制备的四氟化硅质量好，无三废排放，另外联产的氟化镁可作为电解铝工业的添加剂，不产生含氟废渣，具有很好的经济价值和社会价值，易于推广应用。还有中国专利CN200610106969.2公开了一种以氟硅酸和氧化钙为原料生产氟化钙的方法，以磷肥副产物氟硅酸为原料代替了传统方法中的以萤石矿产为原料生产氟化钙，节约了萤石资源，变废为宝，大大缓解了由于氟硅酸的积压而对周围环境造成的污染，降低了生产成本。

经过浓缩和陈化处理之后，湿法磷酸中大部分的氟会以氟硅酸盐的形式回收。但是得到的工业磷酸(质量分数为40％)中仍然含有一定浓度的氟离子，对下游的工业应用产生影响。工业中最常用的湿法磷酸二水法生产工艺来制备磷酸的时候，产物中会有氟、含硫等的化合物以及少量的有机物等杂质。在所有的杂质中，氟是其中主要的有害杂质之一。如果不能尽可能地想办法去减少产品磷酸中的氟含量的话，那么磷酸的品质会被降低，最后生产出的产品就只是粗磷酸而已，这会使它的用途范围会被局限，仅仅只能被应用于磷复肥的生产，难以被直接加工制做成其他的品质较好的磷酸盐产品，例如饲料级磷酸氢钙，附加值降低。随着近几年来的中国畜牧业的高速发展，越来越多的饲料级的磷酸氢钙被需要。而目前为止，中国一年下来能生产出饲料级磷酸氢钙200万吨。为了能让更多的磷酸能被精制成饲料级磷酸氢钙，对湿法磷酸过程中的脱氟净化技术进行深入探索和研究具有重大意义。中国专利CN96116484.0公开了一种生产饲料级磷酸氢钙的方法，该法采用由“脱氟剂一次除氟—氟化物活化与二次除杂—活性硅化物三次除氟”三个过程构成的组合除氟工艺，首次有效地解决了中低品质湿法磷酸的除氟净化问题，并使湿法磷酸中98％以上的磷用于生产饲料级磷酸氢钙产品，从而为磷产品工业发展注入了新的活力。目前，除氟的方法有①溶剂萃取除氟：先用正丁醇、杂醇油、二丁基亚砜、胺类等非水溶性的有机溶剂从粗磷酸中把磷酸萃取出来，其中磷酸会进入有机相，再用水从有机相中把磷酸萃取出来，这样就可以得到稀磷酸，最后通过提纯等相关的处理手段得到精制磷酸。中国专利CN201010212175.0本发明公开了一种萃取净化湿法磷酸生产工业级磷酸的方法，用活性炭和双氧水对磷酸进行两步联合脱色；萃取剂萃取磷酸；洗涤液洗涤有机相；纯水将有机相中的磷酸萃取出来；脱硫剂脱出磷酸中的硫酸根；最后用真空浓缩提高磷酸浓度并除氟，制得工业级磷酸。萃取率达到95％以上，工业级产品收率达90％以上。②化学沉淀法：在粗磷酸中加入各种脱氟剂，如钙盐，钾盐等，让它们进行各种各样的化学反应，是粗磷酸中的氟以含氟的气体化合物放空脱出或者以含氟的固体化合物以沉淀的形式析出，减少粗磷酸中的氟。这个方法大概只能去掉70％左右的氟，远远达不到精制磷酸的要求。中国专利CN201310288311.8发明了一种用于处理浓缩湿法磷酸的优良沉降剂，优良沉降剂所使用的原料相对较便宜，原料容易购得，配制简便，用量少，可以明显缩短浓缩湿法磷酸的沉降时间，有效地降低氟含量，同时减少Al³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Si⁴⁺等阳离子的含量，使得生产出来的浓缩湿法磷酸质地清澈明亮，杂质含量低为后续的生产提供了高质量的原料。③两段中和法：顾名思义就是指两次采用调节pH的过程，第一次是用氨水或其它物质将粗磷酸的pH值调至2-3，此时粗磷酸中的氟会以许多中沉淀物的形式析出，将之过滤后，往滤液中的pH值调至4～5，这样就可以制得饲料级磷酸氢钙。

1990年Mobil公司首次公开了MCM-22的合成方法及其XRD的衍射图和衍射数据；1994年Leonowicz等通过对MCM-22的高分辨率电子显微图像和同步加速器X射线粉末衍射图的研究认为，MCM-22是以{435663[43]}笼为基本结构单元构成的晶体，与其他分子筛最大的不同是它具有两套互不交叉的独立孔道系统，其中一套是由10MR窗口(大小为0.4nm×0.54nm)连通的12MR圆柱形超笼(大小为0.71nm×0.71nm×1.82nm)，每个超笼有6个孔(0.40nm×0.55nm)；另一套是由10MR(大小为0.4nm×0.59nm)构成的相互交叉的二维正弦孔道，而且沿着每一个正弦孔道还有一个小笼(0.64nm×0.69nm)。Juttu等发现12MR超笼的一半暴露在晶体外部，MCM-22晶体的[001]面被12MR超笼的一半所终止，其结果就形成了一个“杯(cup)”，这个杯与表面的四面体原子完全相连；Lawton等利用高分辨电子显微镜观察MCM-22(P)和MCM-22(C)，发现MCM-22晶体在c方向的外表面还存在高浓度的12MR杯，其深度约0.7nm。Nicolopoulos等通过电子衍射技术证实SSZ-25和ITQ-1的结构与MCM-22非常相似。1988年Bellussi等就采用哌啶(PI)为模板剂合成了硼硅MCM-22(即ERB-1)分子筛。Millini等详细地研究了ERB-1前驱体的二维层状结构及其对极性分子的层插入性质，并发现向硼硅体系中添加铝源可调变分子筛的硅铝比。基于硼硅体系可以不加入碱金属离子生成MWW型结构的特点，以硼为支撑元素合成了骨架含B，Ti和Si的MCM-22和ITQ-2分子筛。正是由于MWW结构分子筛独特的孔道结构和12MR杯中存在的大量酸性位，使其在催化领域显示出巨大的应用前景，成为近年来分子筛研究的热点。MWW分子筛可以作为催化剂和吸附剂使用。

氟硅酸是磷肥生产过程的副产有害废物，用途很少，并且对周围环境造成了严重影响，氟硅酸的开发处理急需解决。将磷矿副产氟硅酸为原料合成MWW结构分子筛同时利用该分子筛吸附磷酸中的氟离子，不仅解决了磷矿副产氟硅酸中硅和氟资源的利用问题，提高氟硅酸下游产品的附加值，增加企业效益，又在原始合成MWW结构分子筛的基础上大大降低了原料成本问题，合成出品质完全合格的分子筛。同时利用MWW结构分子筛的特殊孔道结构，吸附脱除工业磷酸中氟离子，将大大提高磷酸的品质。该方法具有广阔的市场应用开发前景。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种利用氟硅酸合成MWW结构分子筛的方法和MWW结构分子筛的应用。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种利用氟硅酸合成MWW结构分子筛的方法，包括如下步骤：

(1)向氟硅酸溶液中加入一定量的氨水，升温至30～65℃保温反应10～20min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH在2～6，过滤分离得到滤液、滤饼；

(2)向所得滤液中继续加入一定量的氨水，升温至30～65℃反应20～80min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH≥9，过滤分离得到滤液、滤饼；滤饼是二氧化硅溶胶，干燥后备用，滤液是氟化铵溶液；所述滤液除去水分得到氟化铵固体；

(3)以步骤(2)所得干燥后的滤饼为硅源，以偏铝酸钠为铝源，以六亚甲基亚胺为模板剂，将硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂和水按一定比例混合后装入高压反应釜中，在165～175℃动态条件下晶化3～9天；所得产物洗涤、抽滤后烘干，再经焙烧后得到MCM-22分子筛；或者

以步骤(2)所得干燥后的滤饼为硅源，以哌啶为模板剂，将硅源、硼酸、模板剂和水按一定比例混合后装入高压反应釜中，在165～175℃动态条件下晶化3～9天；所得产物洗涤、抽滤后烘干，再经焙烧后得到硼硅MCM-22分子筛，即ERB-1分子筛。

上述方案中，所述氟硅酸为磷矿副产物，质量浓度为10％～30％。

上述方案中，所述硅源、氢氧化钠、铝源、模板剂和水按物质的量比为10：1：0.125～0.5：3.5：250～650。

上述方案中，所述硅源、硼酸、模板剂和水的质量比为10：5～20：14：250～600。

上述方案中，所述焙烧的温度为550～850℃；时间为3～18h。

上述方案中，步骤(2)所述滤液通过真空旋转蒸馏的方式生成氟化氨固体。

上述方案中，所述氨水的浓度为25wt％～28wt％。

上述合成方法制备得到的MWW结构分子筛。

上述合成方法制备得到的MWW结构分子筛在工业磷酸吸附除氟中的应用。具体地应用方法为：将MWW结构分子筛加入到工业磷酸中，常温下搅拌一段时间吸附除氟，然后离心或者过滤，取滤饼烘干，回收分子筛。

本发明的有益效果：

(1)本发明以廉价磷肥副产氟硅酸为原料二步联合法制附加值高的MWW结构分子筛并回收利用了其中的氟离子生成氟化氨，减少环境污染；得到的MWW结构分子筛品质好，该工艺路线可以进一步提高磷肥副产氟硅酸的综合利用水平，减小环境的污染。

(2)传统水热合成MWW结构微孔分子筛硅源主要为二氧化硅气溶胶或纳米二氧化硅颗粒等高纯二氧化硅，因此成本高；本发明以磷矿副产氟硅酸为原料二步氨化法制得的二氧化硅水溶胶作为硅源合成MCM-22、ERB-1等MWW结构分子筛，品质完全合格，不仅解决了磷矿副产氟硅酸中硅和氟资源的利用问题，提高氟硅酸下游产品的附加值，增加企业效益，又在合成MWW结构分子筛的基础上大大降低了原料成本问题。

(3)本发明合成MWW结构分子筛的水热合成方法中，采用动态的合成方法，使分子筛的水热合成时间大大降低，提高了分子筛的合成效率。

(4)将磷矿副产氟硅酸为原料合成MWW结构分子筛用于吸附磷酸中的氟离子，利用MWW结构分子筛的特殊孔道结构，吸附脱除工业磷酸中氟离子，将大大提高磷酸的品质。

附图说明

图1为实施例1利用磷肥副产物氟硅酸制备所得MCM-22分子筛的X射线衍射谱图。

图2为实施例4利用磷肥副产物氟硅酸制备所得ERB-1分子筛的X射线衍射谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

一种利用氟硅酸合成MWW结构分子筛的方法，包括如下步骤：

(1)向氟硅酸溶液中缓慢加入25wt％～28wt％氨水，升温至30～45℃保温反应10～20min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH在2～6，过滤分离得到滤液、滤饼；

(2)向所得滤液中继续加入25wt％～28wt％氨水，升温至40～50℃反应40～60min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH≥9，过滤分离得到滤液、滤饼；滤饼是二氧化硅溶胶，滤液是氟化铵溶液；所述滤液除去水分得到氟化铵固体；

(3)以步骤(2)所得滤饼为硅源，偏铝酸钠为铝源，六亚甲基亚胺为模板剂，将硅源、氢氧化钠、铝源、六亚甲基亚胺和水按照物质的量比为10：1：0.125～0.5：3.5：250～650的比例混合后装入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在165～175℃的动态条件下晶化3～9天；所得产物洗涤、抽滤后烘干，马弗炉焙烧(焙烧的温度为550～850℃，时间为3～18h)得到MCM-22分子筛；

以步骤(2)所得滤饼为硅源，以哌啶为模板剂，将硅源、硼酸、模板剂和水按质量比为10：5～20：14：19的比例混合后装入高压反应釜中，在165～175℃动态条件下晶化3～9天；所得产物洗涤、抽滤后烘干，再经焙烧(焙烧的温度为550～850℃，时间为3～18h)后得到硼硅MCM-22分子筛，即ERB-1分子筛。

实施例1

一种利用氟硅酸合成MWW结构分子筛的方法，包括如下步骤：

(1)向150mL工业氟硅酸溶液中缓慢加入25wt％～28wt％氨水，升温至45℃保温反应20min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH在6，过滤分离得到滤液、滤饼；

(2)向所得滤液中继续加入25wt％～28wt％氨水，升温至50℃反应60min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH＝9，过滤分离得到滤液、滤饼；滤饼是二氧化硅溶胶(滤饼湿重为36.835g，滤饼干重量为7.182g)，滤液是氟化铵溶液；所述滤液除去水分得到氟化铵固体；

(3)以100g水为分散介质，搅拌条件下依次再加入0.413g偏铝酸钠NaAlO₂，0.2g氢氧化钠NaOH，4g六亚甲基亚胺HMI作为模板剂，以及4.65g(滤饼干重)步骤(2)所得SiO₂为硅源，其中硅源：NaAlO₂：NaOH：HMI：H₂O＝10：5～20：14：350；将上述原料混合后装入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在175℃的动态条件下晶化7天；所得产物洗涤、抽滤后烘干，马弗炉焙烧(焙烧的温度为550℃，时间为7h)得到MCM-22分子筛。

本实施例从磷肥副产氟硅酸中分离出硅的回收率为96％，氟的回收率为93％，利用分离出的二氧化硅制得所得MCM-22分子筛通过XRD、BET、EDS等表征手段证实：其结晶度达到92％以上，Si/Al为40，晶型完美，表面光滑。

将本实施例所得MCM-22分子筛应用于工业磷酸吸附除氟，具体操作为：取所得MCM-22分子筛为吸附剂，取4g加入到干燥烧杯中，再加入200mL的工业磷酸(工业磷酸中含有氟离子浓度为0.48mol/L)，常温下匀速搅拌，每隔20min取10mL样液，放入高速冷冻离心机中离心，离心之后取上层清液1mL至100mL的容量瓶中定容备用；滤饼放入烘箱中烘干，回收MCM-22分子筛；所得离心上清液，利用氟离子选择性电极法测量溶液中的氟离子浓度。检测结果可知：本实施例所得MCM-22分子筛用于吸附工业磷酸中的氟离子，除氟率达到70％，MCM-22分子筛的回收率为95％。

实施例2

一种利用氟硅酸合成MWW结构分子筛的方法，包括如下步骤：

(1)向150mL工业氟硅酸溶液中缓慢加入25wt％～28wt％氨水，升温至30℃保温反应10min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH在5，过滤分离得到滤液、滤饼(滤饼湿重为40.732g，滤饼干重量为8.051g)；

(2)向所得滤液中继续加入25wt％～28wt％氨水，升温至40℃反应40min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH＝9，过滤分离得到滤液、滤饼；滤饼是二氧化硅溶胶(滤饼湿重为46.342g，滤饼干重量为9.165g)，滤液是氟化铵溶液；所述滤液除去水分得到氟化铵固体；

(3)以120g水为分散介质，搅拌条件下依次再加入0.571g偏铝酸钠NaAlO₂，0.25g氢氧化钠NaOH，5g六亚甲基亚胺HMI作为模板剂，以及4.65g(滤饼干重)步骤(2)所得SiO₂为硅源，其中硅源：NaAlO₂：NaOH：HMI：H₂O＝10：5～20：14：400；将上述原料混合后装入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在175℃的动态条件下晶化5天；所得产物洗涤、抽滤后烘干，马弗炉焙烧(焙烧的温度为550℃，时间为7h)得到MCM-22分子筛。

本实施例从磷肥副产氟硅酸中分离出硅的回收率为91％，氟的回收率为90％，利用分离出的二氧化硅制得所得MCM-22分子筛通过XRD、BET、EDS等表征手段证实：其结晶度达到95％以上，Si/Al为27，晶型完美，表面光滑。

将本实施例所得MCM-22分子筛应用于工业磷酸吸附除氟，具体操作为：取所得MCM-22分子筛为吸附剂，取1g加入到干燥烧杯中，再加入50mL的工业磷酸(工业磷酸中含有氟离子浓度为0.48mol/L)，50℃水浴下搅拌30min，每隔20min取10mL样液，放入高速冷冻离心机中离心，离心之后取上层清液1mL至100mL的容量瓶中定容备用；滤饼放入烘箱中烘干，回收MCM-22分子筛；所得离心上清液，利用氟离子选择性电极法测量溶液中的氟离子浓度。检测结果可知：本实施例所得MCM-22分子筛用于吸附工业磷酸中的氟离子，除氟率达到63.72％，MCM-22分子筛的回收率为96％。

实施例3

一种利用氟硅酸合成MWW结构分子筛的方法，包括如下步骤：

(1)向150mL工业氟硅酸溶液中缓慢加入25wt％～28wt％氨水，升温至40℃保温反应20min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH在6，过滤分离得到滤液、滤饼(滤饼湿重为48.7g，滤饼干重量为10g)；

(2)向所得滤液中继续加入25wt％～28wt％氨水，升温至50℃反应60min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH＝9，过滤分离得到滤液、滤饼；滤饼是二氧化硅溶胶(滤饼湿重为40.862g，滤饼干重量为8.142g)，滤液是氟化铵溶液；所述滤液除去水分得到氟化铵固体；

(3)以100.5g水为分散介质，搅拌条件下依次再加入0.056g偏铝酸钠NaAlO₂，0.3g氢氧化钠NaOH，5g六亚甲基亚胺HMI作为模板剂，以及4.65g(滤饼干重)步骤(2)所得SiO₂为硅源，其中硅源：NaAlO₂：NaOH：HMI：H₂O＝10：0.125：1：3.5：400；将上述原料混合后装入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在175℃的动态条件下晶化9天；所得产物洗涤、抽滤后烘干，马弗炉焙烧(焙烧的温度为550℃，时间为7h)得到MCM-22分子筛。

本实施例从磷肥副产氟硅酸中分离出硅的回收率为95.5％，氟的回收率为94％，利用分离出的二氧化硅制得所得MCM-22分子筛通过XRD、SEM、BET、EDS等表征手段证实：其结晶度达到98％以上，Si/Al为80，晶型完美，表面光滑。

将本实施例所得MCM-22分子筛应用于工业磷酸吸附除氟，具体操作为：取所得MCM-22分子筛为吸附剂，取3g加入到干燥烧杯中，再加入150mL的工业磷酸(工业磷酸中含有氟离子浓度为0.48mol/L)，常温搅拌3小时，放入高速冷冻离心机中离心，离心之后取上层清液1mL至100mL的容量瓶中定容备用；滤饼放入烘箱中烘干，回收MCM-22分子筛；所得离心上清液，利用氟离子选择性电极法测量溶液中的氟离子浓度。检测结果可知：本实施例所得MCM-22分子筛用于吸附工业磷酸中的氟离子，除氟率达到66.67％，MCM-22分子筛的回收率为95.2％。

实施例4

一种利用氟硅酸合成MWW结构分子筛的方法，包括如下步骤：

(1)向150mL工业氟硅酸溶液中缓慢加入25wt％～28wt％氨水，升温至40℃保温反应10min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH在2，过滤分离得到滤液、滤饼(滤饼湿重为18.696g，滤饼干重量为3.523g)；

(2)向所得滤液中继续加入25wt％～28wt％氨水，升温至50℃反应60min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH＝9，过滤分离得到滤液、滤饼；滤饼是二氧化硅溶胶(滤饼湿重为66.875g，滤饼干重量为13.288g)，滤液是氟化铵溶液；所述滤液除去水分得到氟化铵固体；

(3)以120g水为分散介质，搅拌条件下依次再加入4.5g哌啶PI，9.275g硼酸H₃BO₃，以及4.503g(滤饼干重)步骤(2)所得SiO₂为硅源，其中硅源：硼酸：模板剂：水按质量比为10：10：14：100，将上述原料混合后装入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在175℃旋转烘箱中动态条件下晶化5天；所得产物洗涤、抽滤后烘干，马弗炉550℃焙烧7h得到ERB-1分子筛。

本实施例从磷肥副产氟硅酸中分离出硅的回收率为88％，氟的回收率为88％，利用分离出的二氧化硅制得所得ERB-1分子筛通过XRD、BET、EDS等表征手段证实：其结晶度达到98％以上，Si/B为0.5，晶型完美，表面光滑。

将本实施例所得ERB-1分子筛应用于工业磷酸吸附除氟，具体操作为：取所得ERB-1分子筛为吸附剂，取1g加入到干燥烧杯中，再加入50mL的工业磷酸(工业磷酸中含有氟离子浓度为0.48mol/L)，常温搅拌3小时，放入高速冷冻离心机中离心，离心之后取上层清液1mL至100mL的容量瓶中定容备用；滤饼放入烘箱中烘干，回收ERB-1分子筛；所得离心上清液，利用氟离子选择性电极法测量溶液中的氟离子浓度。检测结果可知：本实施例所得ERB-1分子筛用于吸附工业磷酸中的氟离子，除氟率达到65.22％，MCM-22分子筛的回收率为89.7％。

实施例5

一种利用氟硅酸合成MWW结构分子筛的方法，包括如下步骤：

(1)向150mL工业氟硅酸溶液中缓慢加入25wt％～28wt％氨水，升温至35℃保温反应15min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH在7，过滤分离得到滤液、滤饼(滤饼湿重为52.656g，滤饼干重量为11.237g)；

(2)向所得滤液中继续加入25wt％～28wt％氨水，升温至40℃反应40min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH＝9，过滤分离得到滤液、滤饼；滤饼是二氧化硅溶胶(滤饼湿重为33.645g，滤饼干重量为6.272g)，滤液是氟化铵溶液；所述滤液除去水分得到氟化铵固体；

(3)以150g水为分散介质，搅拌条件下依次再加入4.5g哌啶PI，2.32g硼酸H₃BO₃，以及4.503g(滤饼干重)步骤(2)所得SiO₂为硅源，其中硅源：硼酸：模板剂：水按质量比为10：2.5：14：150，将上述原料混合后装入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在175℃旋转烘箱中动态条件下晶化7天；所得产物洗涤、抽滤后烘干，马弗炉550℃焙烧7h得到ERB-1分子筛。

本实施例从磷肥副产氟硅酸中分离出硅的回收率为92％，氟的回收率为91％，利用分离出的二氧化硅制得所得ERB-1分子筛通过XRD、SEM、BET、EDS等表征手段证实：其结晶度达到95％以上，晶型完美，表面光滑。

将本实施例所得ERB-1分子筛应用于工业磷酸吸附除氟，具体操作为：取所得ERB-1分子筛为吸附剂，取0.6g加入到干燥烧杯中，再加入30mL的工业磷酸(工业磷酸中含有氟离子浓度为0.48mol/L)，50℃水浴下搅拌30min，放入高速冷冻离心机中离心，离心之后取上层清液1mL至100mL的容量瓶中定容备用；滤饼放入烘箱中烘干，回收ERB-1分子筛；所得离心上清液，利用氟离子选择性电极法测量溶液中的氟离子浓度。检测结果可知：本实施例所得ERB-1分子筛用于吸附工业磷酸中的氟离子，除氟率达到66.67％，MCM-22分子筛的回收率为95.4％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。