π键共轭强韧一体化高导电仿生层状石墨烯复合材料制备方法与流程

本发明涉及一种π键共轭强韧一体化高导电仿生层状石墨烯复合材料制备方法，属于纳米仿生复合材料制备领域。

背景技术：

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型蜂巢晶格的单原子厚度的层状薄膜。石墨烯与碳纳米管同属新型碳材料家族，是已知材料中最薄、硬度最大、韧性最大的材料。同时，石墨烯具有极高的电子迁移率(15000cm²/V·s)、导热系数(5300W/m·K)以及透光率(97.7％)，在新材料以及特种材料领域具有极大的应用潜力。

氧化石墨烯作为一种具有优异的机械性能的导电材料，在很多领域都有广阔的应用前景。近年来，以石墨烯为基元材料构筑仿生层状复合材料已成为材料领域研究的热点。氧化石墨烯本身丰富的官能团有利于这种层状复合材料的界面设计，目前主要是以共价键和非共价键的方式调控与氧化石墨烯的界面作用。而共价键修饰会使石墨烯表面的电子排布发生变化，从而对其电学性能以及进一步修饰和应用都造成不良影响。因此，使用非共价键进行界面修饰越来越受到关注。非共价键的修饰方法主要包括氢键，离子键和π-π作用。例如，Ruoff等人用Mg²⁺、Ca²⁺二价离子交联石墨烯，以提高其力学强度；Nguyen等人使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇(PVA)(Adv.Funct.Mater.2010,20,3322)，利用氢键作用交联石墨烯，来实现石墨烯力学性能的提高。然而，这些方法所制备的石墨烯复合材料虽然有力学性能方面的增强，而其电学性能却随着修饰物的添加有所降低。因此，实现石墨烯力学性能和电学性能的同时增加还存在一定的问题。

石墨烯，因其丰富的π电子结构而具有很好的电学性能。因此，使用带有π电子的分子，并通过π-π共轭作用的方式对其进行交联，有望实现石墨烯力学性能和电学性能的同时提高。石高全等人使用1-芘丁酸，通过该分子上的芘环分子与石墨烯发生π-π共轭作用，实现了电学性能的显著提高，然而其增强增韧的效果却不明显。除此之外，有文献合成两端带有π电子官能团(苯环、芘环、双芘环)的长链聚乙二醇聚合物分子增强还原氧化石墨烯的力学性能，然而，膜的强度增加不明显，且该石墨烯复合薄膜的电学性能有所下降。因此，π共轭修饰以同时提高石墨烯薄膜的力学性能和电学性能的理想效果仍需进一步研究。

到目前为止，涉及到这种π-π共轭作用交联碳材料的报道较少，其中，I-Wen Peter Chen报道的关于使用π-π共轭作用的方法修饰单壁碳纳米管，从而实现了力学和电学性能的同时增强。因此，该方法为大幅度同时提高石墨烯类复合材料的力学和电学性能提供了可能。

技术实现要素：

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种π键共轭强韧一体化高导电仿生层状石墨烯复合材料制备方法，所得复合材料不仅高强超韧，而且具有优异的导电性能。

本发明技术解决方案：一种π键共轭强韧一体化高导电仿生层状石墨烯复合材料制备方法，利用真空抽滤诱导自组装方法制备层状氧化石墨烯薄膜，通过HI还原恢复石墨烯二维碳平面sp²杂化的共轭结构，再进行不同程度的共轭交联得到一系列不同比例π-π共轭交联的仿生层状石墨烯复合薄膜材料。

实现步骤如下：

(1)将小分子1-氨基芘(AP)和辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)配成11-13mmol/L浓度的二甲基甲酰胺(DMF)溶液；

(2)在避光条件下，搅拌上述两种分子的混合溶液9-10小时，使两分子充分反应形成酰胺键，合成新分子AP-DSS，得到AP-DSS的DMF溶液；

(3)采用搅拌超声方法将氧化石墨烯配成均匀的氧化石墨烯水溶液；

(4)采用真空抽滤法诱导氧化石墨烯水溶液自组装成薄膜结构；

(5)用氢碘酸(HI)还原，形成还原氧化石墨烯薄膜；

(6)在避光条件下，使用步骤(2)中得到的AP-DSS的DMF溶液浸泡步骤(5)中的还原氧化石墨烯薄膜，浸泡时间为23-25h；浸泡过程中，AP-DSS与还原氧化石墨烯薄膜发生π-π吸附作用，得到π-π共轭作用强韧一体化高导电仿生层状石墨烯复合材料；

(7)调控步骤(1)中AP和DSS的浓度，调控合成分子AP-DSS的浓度，重复步骤(2)(3)(4)(5)，使还原氧化石墨烯薄膜与不同浓度的AP-DSS发生π-π交联，制备不同的共轭交联石墨烯复合材料，从而确定性能最佳的π-π共轭作用的强韧一体化高导电仿生层状石墨烯复合材料。

所述步骤(4)采用真空抽滤的方法诱导自组装方法实现过程为：

(21)首先将超声搅拌均匀的氧化石墨烯水溶液加入到真空抽滤瓶中；

(22)启动真空泵，进行真空抽滤；

(23)随着抽滤的进行，氧化石墨烯在水流作用下慢慢组装成层状结构，待抽滤完成，即得到层状氧化石墨烯薄膜。

所述步骤(1)中反应前的AP和DSS浓度分别为12mmol/L时，AP-DSS在层状复合材料中的重量含量为3～7％。

所述步骤(7)得到的一种π-π共轭/共价交联作用协同强韧一体化耐疲劳高导电仿生层状石墨烯复合材料是薄膜，薄膜的厚度范围为3-5微米。

所述步骤(7)中的交联时间为23-25h。

所述步骤(7)中，调控合成分子AP-DSS的浓度分别为3mmol/L，6mmol/L，12mmol/L，18mmol/L。

本发明的原理：经过数亿年的进化，自然界的鲍鱼壳具有独特的强度和韧性，其中力学拉伸强度达80-170MPa，韧性高达1.8KJ/M³,这主要是由于其有序规整的层状结构以及无机片层与有机质之间多种界面相互作用。这种“砖块”-“水泥”结构是由200-900纳米厚的碳酸钙片层以及蛋白质以层层交替实现的，达到了力学强度和韧性的一体化。在这一精妙的微纳米多级层状结构中，无机碳酸钙的体积含量高达95％，同时有机蛋白质在增强相层间形成纳米增韧结构。

受鲍鱼壳有机-无机层层微纳米组装结构以及多元复合界面的启发，本发明采用氧化石墨烯与AP-DSS共轭交联分子协同构筑了层状结构的石墨烯复合材料，与现有制备(氧化)石墨烯复合材料的技术相比，本发明的特点和优点是：

(1)有机小分子AP的化学结构中带有芘环，该官能团具有丰富的π电子结构，能够与石墨烯表面的π电子云很好的重叠，从而增强石墨烯材料的导电性。有机小分子DSS是一种两端带有相同官能团(琥珀酰亚胺脂)的链状分子，可与AP分子结构中的伯铵基团发生化学反应，形成的酰胺键将两种分子很好的结合到一起，合成新分子AP-DSS。该分子使石墨烯薄膜内部结构发生交联，使该石墨烯复合材料电学和力学性能同时提高。另外，由于DSS的长链结构，使交联后的石墨烯片，不但强度增加，且其韧性也有大幅提高，制备出的还原氧化石墨烯的应力为131.1±5.8MPa，韧性为2.5±0.2MJ/m³，而经过分子AP-DSS修饰的还原氧化石墨烯薄膜，其最大应力可达538.8±31.6MPa，韧性达到16.1±3.0MPa。

(2)由于氧化石墨烯表面带有丰富的羧基和环氧基，因此，对于其他分子通过π-π共轭作用结合到石墨烯表面造成了很大的空间位阻，不利于π键修饰。因此，石墨烯与合成的分子AP-DSS作用之前，应先将将石墨烯材料进行还原，这样有利于最大程度的进行π键共轭修饰。最终通过π-π共轭作用得到高强超韧高导电仿生层状石墨烯复合材料，其在航空航天、组织工程、柔性电子器件等领域具有潜在应用。

附图说明

图1为本发明实现流程图；

图2为光谱表征图，其中(a)图为分子DSS、AP、AP-DSS的红外光谱图；(b)图为(a)图中虚线方框中谱图的放大部分，(c)图为氧化石墨烯薄膜(GO)、还原氧化石墨烯薄膜(rGO)、以及新分子AP-DSS修饰的还原氧化石墨烯薄膜(rGO-AP-DSS)的红外光谱图；(d)为氧化石墨烯薄膜(GO)、还原氧化石墨烯薄膜(rGO)、复合薄膜样品rGO-AP-DSS-II、和复合薄膜样品rGO-AP-DSS-IV的拉曼光谱图；

图3为各种仿生层状石墨烯复合材料的应力-应变曲线及其断裂形貌和机理：a)图为薄膜样品的应力-应变数据；b)复合不同含量(质量百分比)AP-DSS分子的还原氧化石墨烯薄膜，拉伸应力数值的变化趋势；c)复合不同含量(质量百分比)AP-DSS分子的还原氧化石墨烯薄膜，韧性数值的变化趋势；d)复合薄膜样品rGO-AP-DSS拉伸-断裂机理图；e)复合薄膜样品rGO-AP-DSS断口直视图及其局部放大图；f)复合薄膜样品rGO-AP-DSS断口俯视图其局部放大图；

图4为还原氧化石墨烯复合材料与以往石墨烯复合材料相比结果。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。

本发明的方法实现为：首先配制氧化石墨烯水溶液，通过真空抽滤诱导自组装法制备氧化石墨烯层状薄膜；采用氢碘酸还原复合材料，恢复石墨烯的共轭结构；随后，在配置一系列不同浓度的AP和DSS分子的DMF溶液，使其混合后的各自浓度分别为3mmol/L，6mmol/L，12mmol/L，18mmol/L；然后将制备好的还原氧化石墨烯薄膜浸泡在一系列浓度的AP-DSS分子的DMF溶液中使其发生共轭交联；从而最终得到不同交联程度的π-π共轭交联作用强韧一体化高导电仿生层状石墨烯复合材料，其最大的拉伸强度可以达到458MPa以上，最大的韧性可以达到9.8MJ/m³，最大的电导率可以达到430S/cm以上。

所述氧化石墨烯为石墨烯的一种衍生物，表面含有羟基、羧基、环氧基团等活性基团，易溶于水，经过氢碘酸还原后可变成共轭结构恢复的还原氧化石墨烯；所述一种小分子AP-DSS为AP和DSS在DMF溶液中通过亲核酰基取代反应形成酰胺键连接到一起，合成的分子AP-DSS其分子两端有相同的芘环结构，能够与还原氧化石墨烯通过π-π共轭作用吸附在其表面，这样就在还原氧化石墨烯片层之间形成共轭交联作用。DSS分子结构中的链状结构有助于增强该石墨烯复合材料的韧性，且由于AP分子中的芘环结构与石墨烯表面的共轭作用增强了该复合材料的导电性，从而突破了石墨烯复合材料力学和电学性能同时得到明显提高的瓶颈。

本发明得到的高导电仿生层状石墨烯复合材料是薄膜，其厚度范围为3-5微米。

实施例1

称取20mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于10ml去离子水中，搅拌过夜，然后超声分散0.5h，呈棕色透明溶液；然后对上述溶液进行真空抽滤，即得到纯氧化石墨烯薄膜；在避光条件下，将此氧化石墨烯薄膜浸入氢碘酸溶液中室温还原5h，然后用去离子水清洗3～4次，除去多余的氢碘酸，再用乙醇反复浸泡、清洗，除去残留的碘，得到还原氧化石墨烯复合材料；称量0.00652g的1-氨基芘(AP)和0.00221g的辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)，分别溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成浓度均为6mmol/L的AP和DSS溶液，将两种溶液混合，混合后两种分子的浓度各为3mmol/L，由于两分子的AP与一分子的DSS发生反应，该1:1摩尔比的混合保证了AP分子最大限度的参与到新分子AP-DSS的合成中，混合后的溶液在室温避光条件下，密封瓶口，过夜搅拌，使两种分子充分反应，反应后的溶液经红外光谱表征证明，经过该反应时间，残留的AP分子含量极少，且合成的分子AP-DSS有非常明显的特征峰，说明该反应条件和时间能够保证反应的充分进行；将已经制备好的还原氧化石墨烯薄膜浸泡在AP-DSS的DMF溶液中，浸泡24h后，取出用DMF溶剂清洗4～5次，除去未参与吸附的DSS以及未吸附上的AP和AP-DSS分子，即得到π-π共轭/共价交联作用协同强韧一体化耐疲劳高导电仿生层状石墨烯复合材料，力学性能测试表明该协同强韧仿生层状石墨烯复合材料的拉伸强度为310.2MPa，韧性为4.7MJ/m³，电导率高达357.9S/cm。

实施例2

称取20mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于10ml去离子水中，搅拌过夜，然后超声分散0.5h，呈棕色透明溶液；然后对上述溶液进行真空抽滤，即得到纯氧化石墨烯薄膜；在避光条件下，将此氧化石墨烯薄膜浸入氢碘酸溶液中室温还原5h，然后用去离子水清洗3～4次，除去多余的氢碘酸，再用乙醇反复浸泡、清洗，除去残留的碘，得到还原氧化石墨烯复合材料；称量0.01304g的1-氨基芘(AP)和0.00442g的辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)，分别溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成浓度均为12mmol/L的AP和DSS溶液，将两种溶液混合，混合后两种分子的浓度各为6mmol/L，由于两分子的AP与一分子的DSS发生反应，该1:1摩尔比的混合保证了AP分子最大限度的参与到新分子AP-DSS的合成中，混合后的溶液在室温避光条件下，密封瓶口，过夜搅拌，使两种分子充分反应，反应后的溶液经红外光谱表征证明，经过该反应时间，残留的AP分子含量极少，且合成的分子AP-DSS有非常明显的特征峰，说明该反应条件和时间能够保证反应的充分进行；将已经制备好的还原氧化石墨烯薄膜浸泡在AP-DSS的DMF溶液中，浸泡24h后，取出用DMF溶剂清洗4～5次，除去未参与吸附的DSS以及未吸附上的AP和AP-DSS分子，即得到π-π共轭/共价交联作用协同强韧一体化耐疲劳高导电仿生层状石墨烯复合材料，力学性能测试表明该协同强韧仿生层状石墨烯复合材料的拉伸强度为458.2MPa，韧性为9.8MJ/m³，电导率高达430.1S/cm。

实施例3

称取20mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于10ml去离子水中，搅拌过夜，然后超声分散0.5h，呈棕色透明溶液；然后对上述溶液进行真空抽滤，即得到纯氧化石墨烯薄膜；在避光条件下，将此氧化石墨烯薄膜浸入氢碘酸溶液中室温还原5h，然后用去离子水清洗3～4次，除去多余的氢碘酸，再用乙醇反复浸泡、清洗，除去残留的碘，得到还原氧化石墨烯复合材料；称量0.02608g的1-氨基芘(AP)和0.00884g的辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)，分别溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成浓度均为24mmol/L的AP和DSS溶液，将两种溶液混合，混合后两种分子的浓度各为12mmol/L，由于两分子的AP与一分子的DSS发生反应，该1:1摩尔比的混合保证了AP分子最大限度的参与到新分子AP-DSS的合成中，混合后的溶液在室温避光条件下，密封瓶口，过夜搅拌，使两种分子充分反应，反应后的溶液经红外光谱表征证明，经过该反应时间，残留的AP分子含量极少，且合成的分子AP-DSS有非常明显的特征峰，说明该反应条件和时间能够保证反应的充分进行；将已经制备好的还原氧化石墨烯薄膜浸泡在AP-DSS的DMF溶液中，浸泡24h后，取出用DMF溶剂清洗4～5次，除去未参与吸附的DSS以及未吸附上的AP和AP-DSS分子，即得到π-π共轭/共价交联作用协同强韧一体化耐疲劳高导电仿生层状石墨烯复合材料，力学性能测试表明该协同强韧仿生层状石墨烯复合材料的拉伸强度为538.8MPa，韧性为16.1MJ/m³，电导率高达321.9S/cm。

实施例4

称取20mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于10ml去离子水中，搅拌过夜，然后超声分散0.5h，呈棕色透明溶液；然后对上述溶液进行真空抽滤，即得到纯氧化石墨烯薄膜；在避光条件下，将此氧化石墨烯薄膜浸入氢碘酸溶液中室温还原5h，然后用去离子水清洗3～4次，除去多余的氢碘酸，再用乙醇反复浸泡、清洗，除去残留的碘，得到还原氧化石墨烯复合材料；称量0.03912g的1-氨基芘(AP)和0.01326g的辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)，分别溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成浓度均为36mmol/L的AP和DSS溶液，将两种溶液混合，混合后两种分子的浓度各为18mmol/L，由于两分子的AP与一分子的DSS发生反应，该1:1摩尔比的混合保证了AP分子最大限度的参与到新分子AP-DSS的合成中，混合后的溶液在室温避光条件下，密封瓶口，过夜搅拌，使两种分子充分反应，反应后的溶液经红外光谱表征证明，经过该反应时间，残留的AP分子含量极少，且合成的分子AP-DSS有非常明显的特征峰，说明该反应条件和时间能够保证反应的充分进行；将已经制备好的还原氧化石墨烯薄膜浸泡在AP-DSS的DMF溶液中，浸泡24h后，取出用DMF溶剂清洗4～5次，除去未参与吸附的DSS以及未吸附上的AP和AP-DSS分子，即得到π-π共轭/共价交联作用协同强韧一体化耐疲劳高导电仿生层状石墨烯复合材料，力学性能测试表明该协同强韧仿生层状石墨烯复合材料的拉伸强度为480.5MPa，韧性为12.5MJ/m³，电导率高达234.0S/cm。

如图1中，AP-DSS分子反应方程式：1-氨基芘(AP)和辛二酸双(N-羟基琥珀酰亚胺酯)(DSS)通过在溶液中进行的亲核酰基取代反应形成酰胺键，反应合成分子AP-DSS。再通过π-π共轭交联作用强韧一体化高导电仿生层状石墨烯复合材料的制备工艺示意图：首先配制氧化石墨烯水溶液，通过真空抽滤诱导自组装法制备氧化石墨烯层状薄膜；再采用氢碘酸还原复合材料，恢复石墨烯的共轭结构；在避光条件下浸泡在AP-DSS的DMF溶液中共轭交联，得到化学交联的氧化石墨烯复合薄膜；最终得到π-π共轭交联作用强韧一体化高导电仿生层状石墨烯复合材料。

图2中(a)、(b)为有机分子AP、DSS以及合成分子AP-DSS傅里叶红外光谱表征，其中，分子AP在3351cm^-1和3310cm^-1处红外吸收强度的显著降低，以及分子AP-DSS在3258cm^-1出现的红外吸收，二者充分说明了新分子AP-DSS的成功合成；(c)为π共轭方法修饰的石墨烯复合材料(rGO-AP-DSS)与氧化石墨烯以及还原氧化石墨烯的傅里叶红外光谱表征，从而证明氧化石墨烯的成功还原，以及π键的成功修饰；(d)为合的石墨烯复合材料rGO-AP-DSS、还原氧化石墨烯以及氧化石墨烯的拉曼光谱，通过光谱上D峰与G峰比值的变化，说明不同反应阶段石墨烯表面结构的变化，从而说明，氧化石墨烯的成功还原，以及AP-DSS对石墨烯的π共轭作用。

图3中各种仿生层状石墨烯复合材料的应力-应变曲线及其断裂形貌和机理：a)中，1是纯氧化石墨烯薄膜的应力-应变曲线，2是氢碘酸还原之后的纯还原氧化石墨烯薄膜的应力-应变曲线，3是AP-DSS(3mmol/L)化学交联的还原氧化石墨烯复合薄膜的应力-应变曲线，4是AP-DSS(6mmol/L)化学交联的还原氧化石墨烯复合薄膜的应力-应变曲线，5是AP-DSS(12mmol/L)化学交联的还原氧化石墨烯复合薄膜的应力-应变曲线，6是AP-DSS(18mmol/L)化学交联的还原氧化石墨烯复合薄膜的应力-应变曲线；b)复合不同含量(质量百分比)AP-DSS分子的还原氧化石墨烯薄膜，拉伸应力数值的变化趋势：横坐标为还原氧化石墨烯复合薄膜中AP-DSS的含量(质量百分比)，纵坐标为拉伸应力数值；c)复合不同含量(质量百分比)AP-DSS分子的还原氧化石墨烯薄膜，韧性数值的变化趋势：横坐标为还原氧化石墨烯复合薄膜中AP-DSS的含量(质量百分比)，纵坐标为韧性数值；d)复合薄膜样品rGO-AP-DSS拉伸-断裂机理图；e)复合薄膜样品rGO-AP-DSS断口直视图及其局部放大图；f)复合薄膜样品rGO-AP-DSS断口俯视图其局部放大图；

图4为还原氧化石墨烯复合材料与以往石墨烯复合材料相比结果：复合薄膜样品rGO-AP-DSS-II，与之前报道过的其他基于还原氧化石墨烯薄膜(rGO)的复合材料，在导电性a)、韧性b)和拉伸应力c)三个方面性能的综合比较，对比体现复合薄膜样品rGO-AP-DSS的综合优势。

总之，本发明最大强度是天然鲍鱼壳的4到5倍，最大韧性是天然鲍鱼壳的10倍左右，导电率相比修饰前的还原氧化石墨烯提高一倍，在航空航天、柔性电子器件等领域具有广泛应用前景。