一种由褐煤抽提腐植酸后残渣制备吸附剂的方法与流程

本发明涉及一种煤炭综合利用技术，具体说是一种由煤炭抽提腐植酸后残渣制备吸附剂的方法。
背景技术：
：随着煤炭的大量开采，我国优质煤炭资源逐渐减少，但褐煤资源丰富却利用不足，对储量丰富的褐煤资源进行高效利用具有很高的经济和社会价值。因此，有效提高褐煤的综合利用并向着高附加值产品方向发展逐渐成为研究热点。褐煤是一种高挥发分、高水分、高灰分、低热值、低灰熔点、化学反应性强、热稳定性差、易风化碎裂、易氧化自燃的劣质燃料，是煤化程度最低的煤。直接将褐煤燃烧完全浪费了褐煤中具有高附加值的油、气和化学品。煤的热解是煤炭热加工方面重要的生产工艺，煤在隔绝空气（或惰性气氛）的条件下，低温热解（500～700℃）可以得到较高产量的煤焦油、中温热解（700～1000℃）可以获得较高产量的煤气，高温热解（1000～1200℃）得到高质量的焦炭。国内目前大量使用褐煤热解和褐煤干馏等技术进行褐煤提质、制油和制气，例如中国发明专利申请文件《低阶煤分级利用多联产系统及方法》（公开号CN105154121A，专利申请号201510665313.3），将低阶煤进行低温快速干馏处理，获得荒煤气、焦油和半焦，煤焦油进一步加氢获得油品，荒煤气经过净化处理获得煤气，半焦送气流床气化。然而利用褐煤热解制吸附剂的研究和技术未见报道。中国发明专利申请文件《城市污泥与农业废弃物共热解制油工艺》（公开号CN101643687，申请号200910184253.8）提出，对城市污泥与农业废弃物的混合物热解（400～750℃），可得到油、水溶性液体和不凝性可燃气体；对热解固体产物进行磨碎可作为活性炭吸附剂。但是，这种方法得到的活性炭吸附剂孔隙不发达，比表面积和孔容小。通常活性炭的制备需要经过炭化和活化两个阶段，其中活化过程最为关键。活化主要分物理活化和化学活化，化学活化法中广泛使用KOH活化剂活化煤质或焦炭原料。但是用碱活化存在用碱量大（碱焦比大约为3：1～4：1），工艺复杂，成本高的问题。此外，原生腐殖酸是褐煤区别于其它煤种的主要特征组分。碱抽提褐煤生产腐殖酸是褐煤综合利用的一个重要方向。腐殖酸已广泛应用于冶金、化工、农业、环保等领域。然而抽提后褐煤残渣的利用却鲜有研究。在腐殖酸制造工厂，采用常规的碱液抽提方法将煤中腐殖酸溶出后，所剩残渣一般被作为固体垃圾排放。残渣中除含有无机物质外还含有一定量的有机质，把该残渣作为固体垃圾排放，造成了环境污染和资源浪费等消极影响。中国发明专利申请文件《一种劣质褐煤的梯级利用方法》（公开号CN104987873A，专利申请号201510269565.4）提出，将劣质褐煤先进行腐殖酸提取，随后将干燥的褐煤残渣进行热解，生产半焦、焦油和粗煤气。通过腐殖酸提取工艺步骤，一方面得到具有较广应用范围的腐殖酸，同时由于腐殖酸的提取，降低了褐煤中氧含量，由此降低煤中的内水与煤分子间存在的氢键，有助于褐煤的干燥处理。其次，将提取完腐殖酸的低氧含量褐煤残渣用于热解工艺，制备褐煤半焦、焦油和粗煤气。该文件公开的技术，对褐煤残渣的热解温度为400～750℃，属于低温热解。热解所得固体产物半焦的附加值低，并没有真正意义上实现褐煤的高效梯级利用。技术实现要素：本发明要解决的技术问题在于，克服现有技术存在的缺陷，提出了一种由褐煤抽提腐植酸后残渣制备吸附剂的方法。以褐煤腐殖酸提取-高温热解为主要技术路线，对褐煤进行分级转化利用，即提取腐殖酸，残渣热解制碳质吸附剂，副产焦油和富氢气体。利用煤炭腐殖酸提取后残渣中的液体碱，一步法制备廉价高效吸附剂，克服了传统的碱活化法制备活性炭工艺中用碱量大（碱焦比大约为3：1～4：1），工艺复杂，成本高的问题。本发明解决技术问题，实现发明目的的基本思路是：在常规的碱溶酸析法提取煤中腐殖酸后，对固体残渣进行高温热解，制得高性能廉价吸附剂，副产焦油和富氢气体。本发明解决问题的技术方案，由褐煤抽提腐植酸后残渣制备吸附剂的方法，包括以下步骤：步骤一、对褐煤进行干燥、破碎、除杂、筛分，取40目筛下物（煤粉）。步骤二、将煤粉加入到质量百分比浓度为2～6%的碱溶液中，在50～90℃温度下水浴加热0.5～3h，得到反应后的混合物。煤粉与碱溶液的质量比为1：20～1：100。步骤三、将反应后的混合物冷却后离心分离，滤出上层清液，酸析后获得腐殖酸，离心后的沉淀物为抽提腐植酸后的残渣。。步骤四、将抽提腐植酸后的沉淀物在105～120℃烘干，在热解炉内隔绝空气或惰性气体保护下，升温热解，热解终温为760～940℃，恒温时间0.5～4h。步骤五、对热解气体产物进行冷凝冷却，即可得到油水混合物和富氢气体，油水混合物可进一步加工成有用的下游产品。步骤六、将热解后的固体产物用去离子水洗涤至中性，并高温烘干至恒重，最终获得碳质吸附剂。在此所述高温，本发明对温度没有特别限定，本领域技术人员按照基本常识设定温度对热解后的固体产物进行烘干即可。所述恒重，也没有特别称重误差指标限定，热解后的固体产物烘干至满足吸附剂使用用途即可。本发明为实现发明目的，进一步改进的技术方案是：所述步骤二、将煤粉预氧化后加入到碱溶液中水浴加热，得到反应后的混合物。所述煤粉预氧化方法是，将煤粉加入质量百分比浓度为5～18%HNO3溶液中，固液质量比（煤粉与硝酸溶液质量比）为1:4～1：8，在50～90℃温度下水浴加热0.5～2h，冷却，过滤洗涤至中性。步骤二中，所述碱溶液可以是NaOH、Na2CO3、Na2P2O7溶液中的一种或几种混合物。本发明的原理：采用传统的碱溶酸析法提取褐煤中腐殖酸，碱在提取腐殖酸过程中破坏了煤中Ar－O－C含氧官能团，这种作用一方面有助于褐煤的干燥处理，另一方面大大减少了褐煤残渣热解过程中热解水的生成，降低了油水混合物的分离难度，同时提高了焦油的品质。残渣中残留的碱在热解过程中对半焦起到了活化扩孔的作用，这种作用主要是在高温下发生，使焦的吸附性能大幅度提高。高温是活化造孔的重要条件。与此同时，碱与煤中-CH2-和-CH-以及半焦发生反应活化造孔的同时促使更多的气体析出，增加了产气量，产气中H2和CO的含量明显提高。本发明通过以上分级转化方法，可以获得腐殖酸、碳质吸附剂、焦油和粗煤气产品。本发明方法，以褐煤腐殖酸提取-高温热解为主要技术路线，对褐煤进行分级转化利用，即提取腐殖酸，残渣热解制碳质吸附剂，副产焦油和富氢气体。利用煤炭腐植酸提取后残渣中的碱液，一步法高温热解制备出比表面积高、吸附性能好的碳质吸附剂，克服了传统的碱活化法制备活性炭工艺中用碱量大（碱焦比大约为3：1～4：1），工艺复杂，成本高的问题。本发明方法中副产的焦油含有热解水少，分离容易，焦油产率高，副产的粗煤气具有很高的H2和CO含量，CH4含量低，产气经提纯改质后非常适合作为化工原料气。附图说明图1本发明方法工艺流程示意图。具体实施方式下面结合具体实施例，对本发明方法作进一步详细说明，但本发明并不受下述实施例的限制。实施例1腐殖酸提取：以空气干燥的先锋褐煤为原料，利用磨煤机进行粉碎处理，除杂，筛分取40目筛下物（煤粉）密封收集。表1为先锋褐煤的组成分析。表1先锋褐煤工业分析、元素分析称取5份质量5g煤样于三口烧瓶中，分别加入150mL质量百分比浓度为2%、3%、4%、5%、6%的NaOH溶液中，分别在90℃、80℃、70℃、60℃、50℃下水浴加热3h、2.5h、2h、1h、0.5h。将反应后的溶液冷却后离心分离，取上层清液蒸去水分，即为腐殖酸盐。不同碱提取浓度下的腐殖酸盐收率如表2所示。可以看出以NaOH浓度为4%时得到的腐殖酸盐收率最高。表2腐殖酸盐收率碱液浓度%23456腐殖酸盐收率%13.214.518.818.715.9实施例1中，5份煤样，可以先进行预氧化，即：将煤粉加入质量百分比浓度为5～18%HNO3溶液中，固液质量比（煤粉与硝酸溶液质量比）为1:4～1：8，在50～90℃温度下水浴加热0.5～2h，冷却，过滤洗涤至中性。实施例2热解：称取40～80目空气干燥的先锋褐煤5g，在浓度为4%的150mLNaOH溶液中80℃下水浴加热1h。将反应后的溶液冷却后离心分离，沉淀物放入烘箱中105oC干燥2h。称取3g干燥褐煤残渣放入热解反应管中，通氮气做保护气，设定温度控制器的升温速率为10oC/min，分别在760oC和940oC热解终温（实施例中又称热解温度）下热解，恒温时间30min。将热解后的固体产物用去离子水洗涤至中性，并高温烘干至恒重，最终获得所述碳质吸附剂。经实际实验验证，干燥褐煤残渣在热解炉内隔绝空气或惰性气体保护下，升温热解，热解终温在760～940℃之间，恒温时间0.5～4h之间均可以获得所述碳质吸附剂，实现发明目的。为了进行对比，称取40～80目干燥基先锋褐煤3g以同样的方法进行热解。表3为热解所得产气率及产气组成，表4为所得固体产物的碘值、比表面积、孔容及平均孔径。表3热解产气率和产气组成由上表可以看出，褐煤残渣的产气率大于原煤的产气率。说明碱的存在促进了褐煤残渣热解的定向转化。褐煤残渣热解产气组成中CO的含量高达30%以上，(H2+CO)的含量在900oC热解时达到78%，比相同条件下褐煤热解的(H2+CO)的含量高14.5%。说明褐煤残渣高温热解得到的产气更适合于作为化工合成气。较高的CO含量同时也说明了NaOH在热解过程中发生了活化作用。表4不同热解温度下固体产物的碘值及孔结构参数由上表可以看出，先锋褐煤热解得到的固体产物碘值较低，褐煤残渣热解得到的固体产物吸附量显著增加，这种差别在900oC时尤为明显，说明NaOH在高温时起到很好的活化扩孔作用。此外，从半焦的N2吸附脱附等温线可以看出，褐煤残渣热解焦与先锋褐煤热解焦相比拥有更加丰富的中孔。褐煤残渣900oC热解制得的活性半焦比表为612.4m2/g，孔容达0.3928cm3/g，可以作为吸附剂使用。实施例3称取80目以下空气干燥的先锋褐煤5g，分别加入浓度为2%、3%、4%、5%的300mLNaOH溶液中，在50oC下超声水浴加热20min。将反应后的溶液冷却后离心分离，沉淀物放入烘箱中105oC干燥2h。称取3g干燥褐煤残渣放入热解反应管中，通氮气做保护气，设定温度控制器的升温速率为10oC/min，在900oC热解温度下热解，恒温时间为20min。表5为不同碱浓度抽提腐殖酸后褐煤残渣热解焦的碘值、比表面积、孔容及平均孔径。表5不同碱浓度抽提褐煤腐殖酸后残渣热解焦的碘值及孔结构参数NaOH浓度/%碘值/(mg/g)比表面积/（m2/g）孔容/（cm3/g）平均孔径/nm3666.7497.50.27772.2335845.0707.00.49702.812实施例4与实施例3基本相同，所不同的是碱溶液是Na2CO溶液。实施例5与实施例3基本相同，所不同的是碱溶液是NaOH与Na2P2O7的混合物。当前第1页1 2 3