一种竹节结构Mn2O3的制备方法与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种超级电容器的电极材料，具体来说是一种竹节结构Mn₂O₃的制备方法。

背景技术：

随着社会的进一步发展，环境和能源问题变得越来越突出。因此人们迫切需要一种环境友好且可持续的能源储存形式。超级电容器作为新型清洁能源元件，具有非常广泛的应用领域和巨大的潜在市场，也受到各国政府和企业的广泛关注。 根据储能原理的不同，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容器，赝电容器的电极材料有金属氧化物和导电聚合物两类。作为金属氧化物的典型代表，氧化锰纳米材料的制备方法、结构特点及反应原理是人们所关注的核心问题。一般认为对材料性能产生较大影响的是物质晶体的结构，因此，利用不同方法制备出的不同晶型、不同形貌的氧化锰纳米材料将具有不同的性能。目前制备氧化锰多为水热法、沉淀法、溶胶-凝胶等方法，这些方法条件苛刻，且得到的产品容易团聚，造成沉淀的分配不均匀等，导致产物比容量较低，而且不利于高功率充放电因此，本发明专利探索合成氧化锰纳米材料的制备方法，其具有十分重要的意义。

金属-有机骨架配合物 (metal-organic frameworks，MOFs)， 又称为多孔配位聚合物 (porous coordination polymers，PCPs)，通常指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性无限网络结构的晶态材料，因此它兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。作为一类新型的多孔材料，MOFs 因具有比表面积大、结构多样性、孔道尺寸可调及骨架可修饰等优点，广泛应用于催化剂、吸附分离、气体的储存及光电磁材料等各个领域。

近年来，MOFs 材料作为超级电容器中的研究已不断扩展，由于它们的可控微孔尺寸 (0.6-2纳米) 和巨大的表面积，MOFs 材料被用于制备多孔金属氧化物的新模板。

在专利CN101950686A中公开了一种超级电容器氧化锰材料的制备方法，此法制备的氧化锰具有纳米棒状结构、高的比表面积及均匀的空隙分布，优异的电化学性能，但是采用水热法制备，形貌可控性低，条件苛刻。中国专利CN101851008A用高锰酸钾溶解在N，N-二甲基甲酰胺中通过溶剂热反应获得碱式氧化锰纳米棒，但方法以大量的N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，对环境污染大。在专利CN104878469A中公开了一种制备无机氧化锰纳米棒的方法，此法采用静电纺丝技术制备氧化锰纳米材料具有操作和制备工艺简单，实验条件温和，形貌直径可控等优点，但是静电纺丝难以得到彼此分离的纳米材料;第二，目前静电纺丝机的产量很低;第三，静电纺纳米纤维的强度较低。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种竹节结构Mn₂O₃的制备方法，所述的这种竹节结构Mn₂O₃的制备方法要解决现有技术中的方法制备的氧化锰比容量较低，不利于高功率充放电的技术问题。

本发明提供了一种竹节结构Mn₂O₃的制备方法，包括如下步骤：

1）一个制备棒状金属有机骨架材料Mn-MOF前驱体的步骤；

a)将均苯三甲酸溶解在体积分数为50%的乙醇溶液中，配制成溶液浓度为0.02～0.08mol/L的均苯三甲酸溶液；

b)将四水乙酸锰溶解在体积分数为50%的乙醇溶液中，使得溶液浓度为0.01～0.04mol/L；

c)然后称取导向剂，所述的导向剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600和乳化剂烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)的组合，所述的导向剂的质量为乙酸锰溶液的2～8%；其中，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600和乳化剂烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)三者的质量比为（2～6）:（1～3）:（1～3）；

d) 将步骤a)和b)的溶液以体积比为（1～3）:1进行混合后，加入步骤c)的溶液，最后将混合溶液转入水热釜中，在80～90℃下反应24～72h，所得反应液抽滤，所得滤饼用无水乙醇离心、洗涤，再在60～80℃烘箱内进行真空干燥，即得到Mn-MOF前驱体；

2）在空气环境下，煅烧1）所得Mn-MOF前驱体，控制升温速度为2～4℃/min，煅烧温度为400～650℃，时间为2～4 h，最后随炉降到室温，得到竹节结构Mn₂O₃材料。

本发明采用的乳化剂烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)是一种市售的化工原料，为烷基酚与环氧乙烷的缩合物，具有优良的乳化、润湿、扩散，抗静电性。

本发明首先采用导向剂辅助溶剂挥发法制备出棒状金属有机骨架材料Mn-MOF前驱体；然后在空气环境下，煅烧Mn-MOF前驱体，控制煅烧温度为400～650℃，时间为2～4h，最后随炉降到室温，即可得到竹节结构Mn₂O₃纳米结构材料。本发明一方面，纳米结构具有很高的比表面积，有利于提高三氧化二锰的比容量、提高材料的有效利用率；另一方面，一维竹节结构有利于提高材料在一维方向上的导电性和增加颗粒之间的导电性，最终提高电极材料的性能发挥。

本发明采用导向剂辅助的溶剂热方法制备出MOF前驱体，导向剂为MOF的生长提供结构导向，Mn-MOF沿着在高分子链状纵向方向有限生长，易于实现Mn -MOF的棒状结构控制；后通过MOF的框架结构对中心离子的限域作用，通过简单的焙烧即可获得中心离子氧化物，有效控制煅烧温度、时间即可获得竹节结构Mn₂O₃。本发明克服了以往直接制备棒状结构在结构调整中的苛刻条件，制备方法操作简单、工艺成本低，易操作，形貌可控，利于工业化生产，且通过本发明方法获得的竹节结构Mn₂O₃纳米结构材料具有良好的导电性和较大的比表面积，有利于减小电极电阻，可用于超级电容器电极材料。

本发明创新性提出采用导向剂先制备出具有棒状结构的Mn-MOF前驱体，通过框架结构限域效应，通过后期煅烧，获得一维竹节结构结构的Mn₂O₃纳米材料。此制备方法利用了金属-有机框架（MOF）材料的模板作用，将其中的配体进行烧结，实现中心离子氧化，且保持原MOF结构。制备的Mn₂O₃具有高比表面积，可显著提高电子和离子的扩散迁移速率，从而提高比电容。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种以金属有机骨架材料为模板制备竹节结构金属氧化锰纳米材料的方法，该法制备的产品不会团聚，工艺简单、流程短、产品质量稳定、易于工业化生产，规模易控制，且合成的具有竹节结构的Mn₂O₃纳米材料具有很好的电化学性能。

附图说明

图1是实施例1制得一维纳米竹节结构的三氧化二锰材料的扫描电镜图。

图2是实施例1所得一维纳米链状的三氧化二锰材料的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

本发明提供了一种竹节结构Mn₂O₃的制备方法，包括如下步骤：

1)导向剂辅助溶剂挥发法制备棒状金属有机骨架材料Mn-MOF前驱体的步骤；包括如下步骤：

a)将均苯三甲酸溶解在体积分数为50%的乙醇溶液中，配制成溶液浓度为 0.04mol/L的均苯三甲酸溶液；

b)将四水乙酸锰溶解在体积分数为50%的乙醇溶液中，使得溶液浓度为0.02mol/L；

c)然后称取导向剂，所述的导向剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600、乳化剂烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)，其质量为乙酸锰溶液的3%；其中，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600和乳化剂烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)三者的质量比为2:1:1；

d) 将a)和b)溶液以体积比为2:1进行混合后，加入c)溶液，转入水热釜中；在80℃烘箱中反应24h，所得的白色沉淀用无水乙醇离心洗涤、过滤，在80℃烘箱内进行真空干燥，即得到Mn-MOF前驱体。

）在空气环境下，煅烧1）所得Mn-MOF前驱体，控制升温速度为3℃/min，煅烧温度为400 ℃，时间为2h，最后随炉降到室温，得到链状Mn₂O₃纳米结构材料。

氧化锰电极的制备：将氧化锰、碳黑及聚四氟乙烯乳液按质量比7:2:1的比例混合均匀，调成浆状，并均匀涂敷在泡沫镍上，用粉末压片机用 15MPa压力压成片，再将电极片放入60℃真空干燥箱真空干燥 24 h。以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片电极为对电极。利用CHI660E型号电化学工作站测试样品的电化学性能。以恒电流充电−放电方法在0.5Ag^-1电流密度下，测得比电容为245Fg^-1。

实施例2

本发明提供了一种竹节结构Mn₂O₃的制备方法，包括如下步骤：

1)导向剂辅助溶剂挥发法制备棒状金属有机骨架材料Mn-MOF前驱体的步骤；包括如下步骤：

a)将均苯三甲酸溶解在体积分数为50%的乙醇溶液中，配制成溶液浓度为 0.04mol/L的均苯三甲酸溶液；

b)将四水乙酸锰溶解在体积分数为50%的乙醇溶液中，使得溶液浓度为0.02mol/L；

c)然后称取导向剂，所述的导向剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600、乳化剂烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)，其质量为乙酸锰溶液的3%；其中，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600和乳化剂烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)三者的质量比为2:1:1；

d) 将a)和b)溶液以体积比为2:1进行混合后，加入c)溶液，转入水热釜中；在80℃烘箱中反应24h，所得的白色沉淀用无水乙醇离心洗涤、过滤，在 80℃烘箱内进行真空干燥，即得到Mn-MOF前驱体。

2）在空气环境下，煅烧1）所得Mn-MOF前驱体，控制升温速度为3℃/min，煅烧温度为500℃，时间为2 h，最后随炉降到室温，得到链状Mn₂O₃纳米结构材料。

氧化锰电极的制备：将氧化锰、碳黑及聚四氟乙烯乳液按质量比7:2:1的比例混合均匀，调成浆状，并均匀涂敷在泡沫镍上，用粉末压片机用 15MPa 压力压成片，再将电极片放入60℃真空干燥箱真空干燥 24 h。以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片电极为对电极。利用CHI660E型号电化学工作站测试样品的电化学性能。以恒电流充电−放电方法在0.5Ag^-1电流密度下，测得比电容为310Fg^-1。

实施例3

本发明提供了一种竹节结构Mn₂O₃的制备方法，包括如下步骤：

1)导向剂辅助溶剂挥发法制备棒状金属有机骨架材料Mn-MOF前驱体的步骤；包括如下步骤：

a)将均苯三甲酸溶解在体积分数为50%的乙醇溶液中，配制成溶液浓度为 0.04mol/L的均苯三甲酸溶液；

b)将四水乙酸锰溶解在体积分数为50%的乙醇溶液中，使得溶液浓度为0.02mol/L；

c)然后称取导向剂，所述的导向剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600、乳化剂烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)，其质量为乙酸锰溶液的3%；其中，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600和乳化剂烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)三者的质量比为2:1:1；

d) 将a)和b)溶液以体积比为2:1进行混合后，加入c)溶液，转入水热釜中；在80℃烘箱中反应24h，所得的白色沉淀用无水乙醇离心洗涤、过滤，在 80℃烘箱内进行真空干燥，即得到Mn-MOF前驱体。

2）在空气环境下，煅烧1）所得Mn-MOF前驱体，控制升温速度为3℃/min，煅烧温度为570℃，时间为2h，最后随炉降到室温，得到链状Mn₂O₃纳米结构材料。

氧化锰电极的制备：将氧化锰、碳黑及聚四氟乙烯乳液按质量比7:2:1的比例混合均匀，调成浆状，并均匀涂敷在泡沫镍上，用粉末压片机用 15MPa 压力压成片，再将电极片放入60℃真空干燥箱真空干燥 24 h。以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片电极为对电极。利用CHI660E型号电化学工作站测试样品的电化学性能。以恒电流充电−放电方法在0.5Ag^-1电流密度下，测得比电容为350Fg^-1。