本发明涉及碳酸锂制备领域，具体地，本发明涉及一种利用离子交换法提取卤水中锂制备电池级碳酸锂的方法。
背景技术：
随着锂离子电池的发展，锂的需求量日益增加。锂的来源有矿石资源、盐湖卤水、海水等。由于锂矿资源的枯竭和海水中的锂浓度低，盐湖卤水提锂日益受到人们的重视。我国多数盐湖中镁锂比高，由于镁离子与锂离子半径相近，两者性质相近，给盐湖提锂带来困难。锰系吸附剂具有离子筛效应，可选择性吸附锂离子，从而达到锂镁分离的目的。
锰系吸附剂提锂通常是先吸附卤水中的锂，再进行解吸，可有效降低镁锂比。由于部分镁离子被锰系吸附剂吸附，导致解吸液中含有一定量的镁离子，制备碳酸锂时还需加碱进一步除去镁离子和锰离子，得到的碳酸锂产品纯度达不到电池级碳酸锂的要求。专利ZL02145582.1采用上述方法，使用二氧化锰吸附剂从盐湖卤水中提锂，先将盐湖卤水在二氧化锰吸附剂填充的装置内进行动态吸附，再将洗脱液精制，除去Ca、Mg、Mn等杂质后获得富锂卤水，产品碳酸锂的纯度大于99％。
但是，现有技术存在以下问题：
1、锰系吸附剂从盐湖卤水中提锂的现有技术路线，由于解吸液中镁杂质离子的含量较高，不能制备电池级碳酸锂。
2、现有技术路线中通过加碱的方法进一步除去解吸液中的镁，生成的氢氧化镁为凝胶状物质，难过滤，易母液夹带，导致锂的回收率降低；且生成的氢氧化镁中含有锰等杂质，较难加以回收利用。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种高镁锂比卤水体系提锂并制备电池级碳酸锂的技术路线，首先采用共沉淀法将老卤中的镁沉淀获得水滑石，再通过锰系离子交换法吸附除镁母液中的锂离子，最后在解吸液中加入饱和碳酸钠溶液制备电池级碳酸锂，碳酸锂含量达到99.5％。
具体地，本发明提供的一种利用离子交换法提取卤水中锂制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：
1)共沉淀法除镁：
1-1)在浓缩提钾后的卤水中加入六水氯化铝，获得卤水A；制备氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，获得碱液B；
1-2)将卤水A与碱液B同时滴加，控制体系pH为8～12，优选为8.5～11.5，在30～50℃反应，优选为35～45℃；滴加速度控制为0.5～5mL/min，优选为1～4.5mL/min；反应完毕后于80～90℃范围内陈化12～24h，过滤后所得母液为富锂溶液C，所述富锂溶液C的镁含量在50mg/L以下；
2)锰系吸附剂吸附提锂：将步骤1-2)除镁后的富锂溶液C通过装有锰系吸附剂的玻璃柱内进行动态吸附提锂，吸附剂饱和后水洗柱子，采用盐酸溶液解吸，收集解吸液，所述解吸液中镁离子含量在10mg/L以下；
3)制备电池级碳酸锂：向步骤2)的解吸液中加碱液调节溶液pH至7～12，生成氢氧化锰沉淀并过滤，滤液浓缩至锂含量为20～30g/L，过滤除去氯化钠，在除去氯化钠的滤液中加入饱和碳酸钠溶液反应，反应完后过滤并水洗滤饼，获得电池级碳酸锂。
根据本发明的方法，其中，所述浓缩提钾后的卤水为硫酸镁亚型盐湖经盐田蒸发提钾后所得含锂老卤，如我国的大柴旦、一里坪、东西台吉乃尔和察尔汗等盐湖经盐田蒸发浓缩提钾后的老卤，其中Mg2+含量通常在6.5wt％～9wt％。
根据本发明的方法，其中，步骤1-1)中所述六水氯化铝用量是卤水中镁离子质量的1～5倍，优选为1.5～4倍。
根据本发明的方法，其中，步骤1-1)中所述氢氧化钠用量是卤水中镁离子质量的2～6倍，优选为2.5～5.5倍。
根据本发明的方法，其中，步骤1-1)中所述碳酸钠用量为卤水中镁离子质量的0.3～3倍，优选为0.5～2.5倍。
氢氧化钠溶液浓度为2～8mol/L，优选为2.5～7.5mol/L；碳酸钠溶液浓度0.05～2mol/L，优选为0.1～1.8mol/L。
根据本发明的方法，其中，步骤2)所述锰系吸附剂为离子筛型锂锰氧化物，常见的类型有LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4等。本发明不限定锰系吸附剂的种类，从柱式吸附考虑，优选使用经造粒后的粒状吸附剂。吸附剂的用量可根据吸附剂的吸附容量、柱子参数等条件选择确定。解吸液可选择盐酸溶液或硝酸溶液，优选盐酸溶液。
根据本发明的方法，其中，步骤2)所述盐酸溶液或硝酸溶液的浓度为0.4～1mol/L，优选为0.5～0.7mol/L。
根据本发明的方法，其中，步骤3)所述获得电池级碳酸锂纯度为99.5％以上。
本发明提供一种先共沉淀法除镁再吸附提锂的技术路线，获得的碳酸锂产品纯度可达到电池级碳酸锂的要求。通过共沉淀法，卤水中的镁生成层状镁铝氢氧化物，即水滑石，其具有优异的热稳定性和阻燃性能，可用在阻燃和催化等领域，解决了卤水中镁元素的回收利用问题。生成的水滑石粒径较氢氧化镁大，可明显改善过滤性能，减少母液夹带，提高锂的回收率。
除镁后的母液由高镁锂比体系转化为高钠锂比体系，镁离子含量可降至50mg/L以下，再通过锰系吸附剂吸附提锂，可有效控制解吸液中各杂质离子的含量，加入碳酸钠饱和溶液反应后可获得电池级碳酸锂产品。
本发明除镁得到水滑石解决了卤水中镁资源的回收利用问题。先除镁再吸附提锂可有效控制解吸液中各杂质离子含量，制备出电池级碳酸锂。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
称取256g提钾后老卤(Mg+质量为16.79g)，加入83g六水氯化铝，搅拌溶解，此为溶液A；称取82.9g氢氧化钠，21.9g碳酸钠，加入400g水溶解，此为溶液B；将溶液A、B同时滴加至三口烧瓶内，滴加速度控制在1mL/min，控制体系pH为11，温度35℃；滴加完毕后，搅拌反应1h，升温至80℃，陈化24h后过滤，获得富锂母液C，锂离子含量为1500mg/L，镁离子含量为0.42mg/L。
将粒状锰系吸附剂装入玻璃柱内，通过蠕动泵将上述富锂溶液C以逆流方式进行动态吸附，吸附饱和后停止实验，水洗吸附柱至水洗液呈中性，再通入0.5mol/L盐酸溶液解吸锂，分段收集解吸液。解吸液中锂离子含量为1711mg/L，镁离子含量为5.3mg/L，锰离子含量为356mg/L，硼离子含量为11mg/L，钾离子含量为82mg/L，硫酸根含量为21mg/L。
将上述解吸液加入18％的氢氧化钠溶液调节pH至12，生成氢氧化锰沉淀，过滤，滤液中锰离子含量为0.3mg/L。加热浓缩至溶液中锂离子含量为20g/L，过滤除去氯化钠，滤液中锂离子含量为20200mg/L、硫酸根含量182.1mg/L、镁离子含量0.23mg/L、钾离子含量1668mg/L、硼离子含量135.3mg/L。加入碳酸饱和溶液反应，过滤并水洗滤饼，碳酸锂含量达到99.7％。
实施例2
称取300g提钾后老卤(Mg+质量为19.5g)，加入19.5g六水氯化铝，搅拌溶解，此为溶液A；称取39g氢氧化钠，5.85g碳酸钠，加入400g水溶解，此为溶液B；将溶液A、B同时滴加至三口烧瓶内，滴加速度控制在0.5mL/min，控制体系pH为8，温度30℃；滴加完毕后，搅拌反应1h，升温至80℃，陈化24h后过滤，获得富锂母液C，锂离子含量为1370mg/L，镁离子含量为25mg/L。
将粒状锰系吸附剂装入玻璃柱内，通过蠕动泵将上述富锂溶液C以逆流方式进行动态吸附，吸附饱和后停止实验，水洗吸附柱至水洗液呈中性，再通入0.4mol/L盐酸溶液解吸锂，分段收集解吸液。解吸液中锂离子含量为1550mg/L，镁离子含量为7.8mg/L，锰离子含量为343mg/L，硼离子含量为25mg/L，钾离子含量为20mg/L，硫酸根含量为14mg/L。
将上述解吸液加入18％的氢氧化钠溶液调节pH至7，生成氢氧化锰沉淀，过滤，滤液中锰离子含量为168mg/L。加热浓缩至溶液中锂离子含量为30g/L，过滤除去氯化钠，滤液中锂离子含量为31050mg/L、硫酸根含量347.1mg/L、镁离子含量0.5mg/L、钾离子含量1246mg/L、硼离子含量49mg/L。加入碳酸饱和溶液反应，过滤并水洗滤饼，碳酸锂含量达到99.5％。
实施例3
称取280g提钾后老卤(Mg+质量为25.2g)，加入126g六水氯化铝，搅拌溶解，此为溶液A；称取151.5g氢氧化钠，75.6g碳酸钠，加入500g水溶解，此为溶液B；将溶液A、B同时滴加至三口烧瓶内，滴加速度控制在5mL/min，控制体系pH为12，温度50℃；滴加完毕后，搅拌反应1h，升温至80℃，陈化24h后过滤，获得富锂母液C，锂离子含量为1441mg/L，镁离子含量为15.4mg/L。
将粒状锰系吸附剂装入玻璃柱内，通过蠕动泵将上述富锂溶液C以逆流方式进行动态吸附，吸附饱和后停止实验，水洗吸附柱至水洗液呈中性，再通入1mol/L硝酸溶液解吸锂，分段收集解吸液。解吸液中锂离子含量为1345mg/L，镁离子含量为11.2mg/L，锰离子含量为344mg/L，硼离子含量为22mg/L，钾离子含量为55.1mg/L，硫酸根含量为5.3mg/L。
将上述解吸液加入18％的氢氧化钠溶液调节pH至12，生成氢氧化锰沉淀，过滤，滤液中锰离子含量为0.115mg/L。加热浓缩至溶液中锂离子含量为25g/L，过滤除去氯化钠，滤液中锂离子含量为24860mg/L、硫酸根含量126.6mg/L、镁离子含量1.7mg/L、钾离子含量1430mg/L、硼离子含量175.2mg/L。加入碳酸饱和溶液反应，过滤并水洗滤饼，碳酸锂含量达到99.8％。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。