一种TiB‑TiB2复合陶瓷的快速制备方法与流程

本发明涉及一种TiB-TiB₂复合陶瓷的快速制备方法，属于功能防护材料制备领域。

技术背景

在现代高科技战争中，作战人员和武器装备的防护日益受到重视，防护材料强韧化，轻量化，多功能化和高效化的需求越来越高，而传统的均质金属装甲在很多方面已经不能满足现代战争要求。近年来，陶瓷复合材料在装甲防护领域的应用受到了人们的广泛关注。

TiB₂作为一种新型具有耐腐蚀、硬度高、熔点高、模量高、密度相对较低等突出特性，是极为理想的重型装甲材料，将其用于战车的装甲面板，能够防御大口径穿甲弹的侵彻。但TiB₂属于六方晶系C32性结构的准金属结构化合物，其硼原子面与钛原子面间Ti-B离子键与B-B共价键决定其烧结性能较差。目前，使用无压烧结或热压烧结方法制备TiB₂，烧结温度高达2000℃，制备周期长，因而成本很高。此外，纯TiB₂陶瓷断裂韧性差，一定程度上也限制了它的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种TiB-TiB₂复合陶瓷的快速制备方法，所述方法以TC4粉和TiB₂粉为原料，采用放电等离子烧结系统，利用其烧结效率高，外加压力和烧结气氛可控的优点，在较低的烧结温度下原位反应制备TiB-TiB₂体系复合陶瓷，既能继承TiB₂陶瓷的优点，提高致密度，又能降低烧结温度，降低成本。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种TiB-TiB₂复合陶瓷的快速制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将TC4粉和TiB₂粉加入球磨罐中，加入球磨介质，球磨使混合均匀，干燥，得到混合粉体；

其中，所述TC4粉和TiB₂粉的质量比为0.69～4.63:1；

所述TC4粉的粒径优选≤80微米；TiB₂粉的粒径优选≤20微米；

所述球磨优选采用SM-QB行星式球磨机；

球磨参数优选为：球磨介质为无水乙醇；球料比为3:1；球磨机转速为300r/min，球磨时间为0.5～1h；

其中，磨球优选由质量比为1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成；所述大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为5mm；

所述干燥过程优选为：

先将球磨完成后的混合泥浆于70～80℃下进行真空干燥，待球磨介质挥发完毕后，于30～80℃下干燥0.5～1h；

所述真空干燥优选采用真空旋转蒸发仪，其转速为40～100r/min；

(2)采用放电等离子烧结系统对所述混合粉体进行烧结处理，得到本发明所述TiB-TiB₂复合陶瓷；

其中，烧结过程为：

在真空度<15Pa，初始压力为0.2～2MPa下，先以30～120℃/min的升温速率进行升温，当温度升至1050～1650℃时，调节升温速率为30℃/min以下，并同时加压；待温度升至1100～1700℃，压力达5～50MPa后，保温保压3～15min；然后保持压力不变，随炉冷却至900℃以下，卸除压力，随炉冷却至100℃以下。

有益效果：

(1)本发明所述方法选用TC4粉和TiB₂粉的混合粉末为原料，采用放电等离子烧结系统进行烧结，电场会在烧结过程中清洁和活化所述混合粉末的颗粒表面，使混合粉末在较低的烧结温度下充分反应，烧结得到的TiB-TiB₂复合陶瓷致密度高，硬度高，强度高，综合性能良好；所述TiB-TiB₂复合陶瓷致密度高达99.6％，维氏硬度值高达18.2Gpa，可应用于防护材料领域；。

(2)本发明的生产工艺简单易行，周期短，实用性强，利于工业化。

附图说明

图1为实施例1～5中制备的TiB-TiB₂复合陶瓷的厚度与致密度值。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的阐述。

以下实施例中所述TC4粉由北京泰欣隆有限公司生产，其平均粒径为45微米，纯度为99.8％；其各组分的质量百分含量(wt％)如表1所示：

表1

所述TiB₂粉由丹东日进科技有限公司生产，其平均粒径为3微米，纯度为99.8％；

所述无水乙醇由北京市通广精细化工公司生产。

所述维氏硬度的测量采用LECO公司生产的LM700AT显微硬度测试仪。

所述实际密度根据国标GB/T 1423-1996《贵金属及其合金密度的测试方法》中规定的方法进行。

所述致密度D的计算公式为：D＝ρ_实际/ρ_理论×100％，其中，ρ_实际表示实际密度，ρ_理论表示理论密度。

实施例1

一种TiB-TiB₂复合陶瓷的快速制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将92.59g TC4粉和65.67g TiB₂粉加入SM-QB行星式球磨机的球磨罐中，并按球料比为3:1加入磨球和过量的无水乙醇；在300r/min的转速下，球磨0.5h，得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为80r/min、水浴温度为80℃条件下转蒸0.5h，得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于80℃下干燥0.5h，得到混合粉末。

其中，磨球由质量比为1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成；所述大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为5mm。

(2)将158.26g混合粉末放入内径为80mm的石墨模具中，再用石棉毡包裹石墨模具，放入放电等离子烧结系统中，设置炉腔内初始真空度<15Pa，初始压力为0.2MPa，先以120℃/min的升温速度升温至1050℃，调节升温速率为20℃/min，并同时加压；待温度升至1100℃，压力达5MPa后，保温保压3min；关闭电流，先保持压力不变，随炉冷却至900℃，卸除压力，再随炉冷却至100℃，取出烧结后的陶瓷块体，使用乙醇和去离子水清洗陶瓷的表面，得到本实施例所述TiB-TiB₂复合陶瓷。

所述TiB-TiB₂复合陶瓷中TiB的质量分数70％，实际密度为4.48g/cm³，理论密度为4.50g/cm³；如图1所示，TiB-TiB₂复合陶瓷的厚度为7mm，致密度为99.6％；对所述TiB-TiB₂复合陶瓷维氏硬度测量，300gf的试验力下，保持10秒，得到维氏硬度值为18.2GPa。

实施例2

一种TiB-TiB₂复合陶瓷的快速制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将102.25g TC4粉和22.08g TiB₂粉加入SM-QB行星式球磨机的球磨罐中，并按球料比为3:1加入磨球和过量的无水乙醇；在300r/min的转速下，球磨1h，得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为80r/min、水浴温度为70℃条件下条件下转蒸0.5h，得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于30℃下干燥1h，得到混合粉末。

其中，磨球由质量比为1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成；所述大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为5mm。

(2)124.34g混合粉末放入内径为80mm的石墨模具中，再用石棉毡包裹石墨模具，放入放电等离子烧结系统中，设置炉腔内初始真空度<15Pa，初始压力为2MPa，先以30℃/min的升温速度升温至1650℃，调节升温速率为10℃/min，并同时加压；待温度升至1700℃，压力达50MPa后，保温保压15min；关闭电流，先保持压力不变，随炉冷却至900℃，卸除压力，再随炉冷却至100℃，取出烧结后的陶瓷块体，使用乙醇和去离子水清洗陶瓷的表面，得到本实施例所述TiB-TiB₂复合陶瓷。

所述TiB-TiB₂复合陶瓷中TiB的质量分数30％，实际密度为4.45g/cm³，理论密度为4.50g/cm³；如图1所示，TiB-TiB₂复合陶瓷的厚度为5.5mm，致密度为98.9％；对所述TiB-TiB₂复合陶瓷维氏硬度测量，300gf的试验力下，保持10秒，得到维氏硬度值为5.2GPa。

实施例3

一种TiB-TiB₂复合陶瓷的快速制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将46.15g TC4粉和66.89g TiB₂粉加入SM-QB行星式球磨机的球磨罐中，并按球料比为3:1加入磨球和过量的无水乙醇；在300r/min的转速下，球磨0.5h，得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为80r/min、水浴温度为70℃条件下转蒸0.5h，得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于80℃下干燥0.5h，得到混合粉末。

其中，磨球由质量比为1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成；所述大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为5mm。

(2)113.04g混合粉末放入内径为80mm的石墨模具中，再用石棉毡包裹石墨模具，放入放电等离子烧结系统中，设置炉腔内初始真空度<15Pa，初始压力为0.5MPa，先以100℃/min的升温速度升温至1400℃，调节升温速率为15℃/min，并同时加压；待温度升至1450℃，压力达20MPa后，保温保压5min；关闭电流，先保持压力不变，随炉冷却至900℃，卸除压力，再随炉冷却至100℃，取出烧结后的陶瓷块体，使用乙醇和去离子水清洗陶瓷的表面，得到本实施例所述TiB-TiB₂复合陶瓷。

所述TiB-TiB₂复合陶瓷中TiB的质量分数100％，实际密度为4.46g/cm³，理论密度为4.50g/cm³；如图1所示，TiB-TiB₂复合陶瓷的厚度为5mm，致密度为99.1％；对所述TiB-TiB₂复合陶瓷维氏硬度测量，300gf的试验力下，保持10秒，得到维氏硬度值为25.3GPa。

实施例4

一种TiB-TiB₂复合陶瓷的快速制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将193.07g TC4粉和136.93g TiB₂粉加入SM-QB行星式球磨机的球磨罐中，并按球料比为3:1加入磨球和过量的无水乙醇；在300r/min的转速下，球磨0.5h，得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为80r/min、水浴温度为70℃条件下转蒸0.5h，得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于80℃下干燥0.5h，得到混合粉末。

其中，磨球由质量比为1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成；所述大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为5mm。

(2)330g混合粉末放入内径为80mm的石墨模具中，再用石棉毡包裹石墨模具，放入放电等离子烧结系统中，设置炉腔内初始真空度<15Pa，初始压力为0.5MPa，先以100℃/min的升温速度升温至1300℃，调节升温速率为20℃/min，并同时加压；待温度升至1350℃，压力达20MPa后，保温保压5min；关闭电流，先保持压力不变，随炉冷却至900℃，卸除压力，再随炉冷却至100℃，取出烧结后的陶瓷块体，使用乙醇和去离子水清洗陶瓷的表面，得到本实施例所述TiB-TiB₂复合陶瓷。

所述TiB-TiB₂复合陶瓷中TiB的质量分数70％，实际密度为4.40g/cm³，理论密度为4.50g/cm³；如图1所示，TiB-TiB₂复合陶瓷的厚度为14.93mm，致密度为97.8％；对所述TiB-TiB₂复合陶瓷维氏硬度测量，300gf的试验力下，保持10秒，得到维氏硬度值为17.5GPa。

实施例5

一种TiB-TiB₂复合陶瓷的快速制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将292.53g TC4粉和207.47g TiB₂粉加入SM-QB行星式球磨机的球磨罐中，并按球料比为3:1加入磨球，助磨剂选用无水乙醇；在300r/min的转速下，球磨0.5h，得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为80r/min、水浴温度为70℃条件下转蒸0.5h，得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于80℃下干燥0.5h，得到混合粉末。

其中，磨球由质量比为1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成；所述大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为5mm。

(2)500g混合粉末放入内径为80mm的石墨模具中，再用石棉毡包裹石墨模具，放入放电等离子烧结系统中，设置炉腔内初始真空度<15Pa，初始压力为0.5MPa，先以100℃/min的升温速度升温至1300℃，调节升温速率为20℃/min，并同时加压；待温度升至1350℃，压力达20MPa后，保温保压5min；关闭电流，先保持压力不变，随炉冷却至900℃，卸除压力，再随炉冷却至100℃，取出烧结后的陶瓷块体，使用乙醇和去离子水清洗陶瓷的表面，得到本实施例所述TiB-TiB₂复合陶瓷。

所述TiB-TiB₂复合陶瓷中TiB的质量分数70％，实际密度为4.32g/cm³，理论密度为4.50g/cm³；如图1所示，TiB-TiB₂复合陶瓷的厚度为23mm，致密度为96％；对所述TiB-TiB₂复合陶瓷维氏硬度测量，300gf的试验力下，保持10秒，得到维氏硬度值为17.2GPa。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。