一种镁铝型甲苯‑4‑磺酸钠柱撑水滑石的一步合成法的制作方法

本发明属于无机-有机复合材料制备领域，具体涉及到一种镁铝型甲苯-4-磺酸钠柱撑水滑石的一步合成法。

背景技术：

层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHS)，又称层状水滑石，为典型的阴离子型层状材料，其中的典型代表为镁铝型水滑石(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O，简称MgAl-LDH)，其中镁铝氢氧化物构成层板，碳酸根离子为层板间的阴离子。人们通常基于该类材料的层间距可调控性和具有的“记忆效应”性质并按照实际需求进行有机改性。焙烧还原法、离子交换法是合成改性插层水滑石的常用方法，这些方法结合微波辐照法可以较为显著地提高改性插层水滑石的合成速度。比如陈春霞、赵汉青等在专利《柱撑水滑石及其制备方法》(申请号为CN201010270630.2)中先采用焙烧产物于插层剂混合搅拌插层，再利用微波加热快速完成晶化，从而快速制备得到柱撑水滑石；丁立平、蔡春平等在《镁铝型甲苯-4-磺酸钠柱撑水滑石的合成法》(申请号为201610696490.2)中采用将前体焙烧产物和插层剂混合后直接完成插层改性和晶化，快速制备得到了镁铝型甲苯-4-磺酸钠柱撑水滑石(简称简称MgAl-TCS)。

但是，这些方法均至少需要有三个步骤，即步骤一合成镁铝型水滑石前体，步骤二将合成的镁铝型水滑石前体进行焙烧，得到金属氢氧化物Mg₆Al₂O₈(OH)₂(简称MgAl-LDO)，步骤三利用插层剂对MgAl-LDO进行改性，得到改性的柱撑水滑石。上述提供的两个对比例虽然采用微波辐照的方式加热大大加快了合成改性柱撑水滑石的速度，但是合成步骤较多，仍然操作耗时、效率相对低下。

针对现有合成改性柱撑水滑石方法和发明人前期合成镁铝型甲苯-4-磺酸钠柱撑水滑石方法存在的不足，本发明建立了一种镁铝型甲苯-4-磺酸钠柱撑水滑石的一步合成方法。本方法具有操作简便、节能高效、一步完成合成等优点。

技术实现要素：

为了克服现有方法合成镁铝型甲苯-4-磺酸钠柱撑水滑石存在的不足，本发明的目的在于建立一种新的镁铝型甲苯-4-磺酸钠柱撑水滑石一步合成的实验室方法。

本发明是通过以下技术方案来实现上述目标的。

步骤一，称量与溶解：按比例称取合成原料六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、甲苯-4-磺酸钠和六次甲基四胺；按一定固液比将称取的合成原料溶解于新制的去离子水中，搅拌溶解；

步骤二，微波晶化水热合成：将步骤一中的溶液分装入微波消解罐中，密闭，将微波消解罐置于微波消解仪中，在设定的温度和时间下微波加热完成合成；

步骤三，洗涤与干燥：将微波罐中的全部固体与液体倒出，依次以去除二氧化碳的去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥、研磨保存。

其中，

所述的六水合硝酸镁和九水合硝酸铝为柱撑水滑石的构层剂，其物质的量比例为n_{(六水合硝酸镁)}：n_{(九水合硝酸铝)}＝3：1；甲苯-4-磺酸钠为插层剂，物质的量比为n_(插层剂)：n_{(硝酸根离子)}＝1：1至2:1；六次甲基四胺为沉淀剂，物质的量比为n_(沉淀剂)：n_(铝离子)＝2：1至4:1。

所述的固体与液体比例为质量比2:1至5:1。

所述的微波消解仪为带温度和压力控制功能的微波消解仪，最大承受压力上限为4.053mPa。

所述的消解罐中的溶液填充量为消解罐体积的40％至80％。

所述的微波加热的设定温度为120℃至140℃。

所述的微波加热的时间设定为20min至40min。

本发明的优点在于：

(1)本发明所建立的方法可以实现镁铝型甲苯-4-磺酸钠柱撑水滑石的一步合成，不需要进行合成前体、焙烧产物等中间步骤，极大低缩短了合成时间，具有操作简便、节能高效、一步完成合成的显著优点。

(2)本发明所建立的方法将溶解了合成原料的去离子水溶液密闭于消解罐中，隔绝空气，减少空气中二氧化碳的干扰，不需要使用氮气保护，也无需添加强碱作为沉淀剂调节pH值，具有操作简便，产物单一的特点。

(3)本发明所采用微波辐照加热，具有节能高效的特点；同时消解仪具有压力保护功能，可实现温度和压力在线控制，具有可重现性高、操作安全的优势。

附图说明

下列各图中镁铝型甲苯-4-磺酸钠柱撑水滑石简称MgAl-TCS。

图1是实施例1中合成的MgAl-TCS的X射线衍射图；

图2是实施例1中合成的MgAl-TCS的红外光谱图；

图3是实施例2中合成的MgAl-TCS的X射线衍射图；

图4是实施例2中合成的MgAl-TCS的红外光谱图；

图5是对比例1中合成的MgAl-TCS的X射线衍射图；

图6是对比例1中合成的MgAl-TCS的红外光谱图；

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

(1)本发明实施例中所涉及到的试剂药品如下：

甲苯-4-磺酸钠，六水合硝酸镁，九水合硝酸铝、六次甲基四胺、无水乙醇分析纯，国药集团。

(2)本发明实施例中所涉及到的仪器及测试条件如下：

合成用到的主要仪器设备：

①EXCEL型微波消解仪，上海屹尧仪器科技发展有限公司，消解罐体积为100mL；

②VD53型真空干燥箱，德国宾德科技公司；

③HJ-5多功能恒温搅拌器，金坛荣华仪器制造有限公司；

④3K-15型离心机，德国sigma科技公司。

表征用到的主要仪器及测试参数：

①X射线衍射(XRD)

Rigaku MiniFlex 600型X射线衍射仪，日本理学株式会社。

测试参数：Cu靶，40kV，40mA，扫描速度为4°/min，步长0.02°，广角范围(2θ)为5°至90°，λ＝0.15418nm。

②红外光谱(IR)

Nicolet-460型傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司。

测试参数：取约20mg样品添加KBr压片，波数测量范围4000-400cm^-1，最高分辨率0.4cm^-1。

实施例1

(1)称量与溶解：称取六水合硝酸镁0.03mol、九水合硝酸0.01mol、甲苯-4-磺酸钠0.02mol和六次甲基四胺0.09mol；将上述可溶性固体盐溶解于新制的120mL去离子水中，搅拌溶解；

(2)微波晶化水热合成：将上述溶液分装入两个微波消解罐中，密闭，将微波消解罐置于微波消解仪中，在120℃下微波加热20min完成合成；

(3)洗涤与干燥：将微波罐中的全部固体与液体倒出，依次以去除二氧化碳的去离子水和无水乙醇洗涤、105℃下真空干燥6h、研磨保存。

实施例2

(1)称量与溶解：称取六水合硝酸镁0.03mol、九水合硝酸0.01mol、甲苯-4-磺酸钠0.04mol和六次甲基四胺0.18mol；将上述可溶性固体盐溶解于新制的100mL去离子水中，搅拌溶解；

(2)微波晶化水热合成：将上述溶液分装入两个微波消解罐中，密闭，将微波消解罐置于微波消解仪中，在140℃下微波加热40min完成合成；

(3)洗涤与干燥：将微波罐中的全部固体与液体倒出，依次以去除二氧化碳的去离子水和无水乙醇洗涤、105℃下真空干燥6h、研磨保存。

对比例

为了体现本发明所具有的快速、高效、简洁的特点，按照丁立平、蔡春平等在专利《镁铝型甲苯-4-磺酸钠柱撑水滑石的合成法》(申请号为201610696490.2)提供了一种合成镁铝型甲苯-4-磺酸钠柱撑水滑石的方法。

(1)焙烧：将前体镁铝型水滑石Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O置于马弗炉中，以升温速率5℃/min加热至温度为500℃，焙烧5h，得到焙烧产物Mg₆Al₂O₈(OH)₂；

(2)称量：于微波消解罐中称取15.615g插层剂甲苯-4-磺酸钠和7.236g的焙烧产物Mg₆Al₂O₈(OH)₂，两者的物质的量比是4:1。

(3)微波晶化水热合成：将去离子水煮沸并保持60min，之后添加100mL至上述装有插层剂和焙烧产物的微波消解罐中，密闭，将微波消解罐置于微波消解仪中，在180℃下微波加热60min完成合成；

(4)洗涤与干燥：将微波罐中的全部固体与液体倒出，以煮沸60min以上的去除二氧化碳的经加热搅拌、振荡洗涤并离心，90℃下真空干燥12h，研磨保存。

表征解析

从表征结果可以看出，

图1、图3和图5中的X射线003衍射峰向小角度偏移，表明层板的层间有所增加，甲苯-4-磺酸根阴离子插入到层板间；图2、图4和图6中的红外光谱图显示3500cm^-1附近吸收峰为-OH振动吸收峰，1630cm^-1附近为层间H₂O的振动吸收峰，1370cm^-1附近为CO₃^2-的振动吸收峰，450-850cm^-1范围为C＝O、Mg-OH和Mg-O-Al的振动特征吸收峰，这些特征吸收峰表明改性的镁铝型甲苯-4-磺酸钠柱撑水滑石中残留有少量的H₂O和CO₃^2-；特征吸收峰1010-1200cm^-1范围吸收峰为磺酸根离子的振动吸收峰，表明目标物甲苯-4-磺酸根阴离子已经成功插层至层板结构中。

根据布拉格公式计算实施例1和2中的层间距：d＝λ/(2sinθ)＝0.15418/[2sin(5.1031/2)]＝1.732nm，与对比例中的层间距1.746nm相比较，结果在误差范围内相符，表明采用本发明所述的方法可以一步合成得到与对比例中一样的镁铝型-甲苯-4-磺酸钠柱撑水滑石。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围，因此本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。