本发明涉及一种光学玻璃。更具体地，涉及一种掺杂锑烯纳米材料的高透明复合光学玻璃及应用。
背景技术：
：：光学玻璃是研究光传输的最传统媒介，经过多年的发展，形成了以现代科学为基础的玻璃材料学和玻璃工艺学体系，可以实现有目的、有针对性地涉及光学玻璃的物理、化学性质，同时，光学玻璃的形态，也从三维块体材料，发展出二维薄膜和光纤材料，在现代光学工程和光子学工程领域中起着重要作用。目前，传统的光学玻璃早已在光学仪器等产业起到主要作用，而新型光学玻璃在光通信、数据存储和处理等领域变得愈来愈重要。非线性光学功能玻璃是一类重要的新型光学玻璃，在光克尔开关、激光防护等领域具有重要的地位，主要包括半导体氟化物、氧化物以及硫化物玻璃，半导体或金属纳米颗粒复合玻璃，以及溶胶凝胶法制备的无机有机杂化玻璃等非线性光学玻璃。非线性光学玻璃的性能很大程度上决定于所用功能材料的性能好坏，理想的非线性光学材料要求其具有较快的响应时间、较高的线性透过率和损伤阈值、较低的限幅阈值和宽工作波段等指标。经过近几十年的发展，科学家们已经研究了大量材料的非线性光学性能，如酞菁、卟啉、共轭聚合物等有机物、如富勒烯、碳纳米管和石墨烯等碳纳米材料、贵金属纳米粒子和量子点等。同时，针对不同的基质，科研人员制成了不同材料的光学玻璃，如掺杂银纳米粒子、金溶胶以及石墨烯的溶胶凝胶玻璃；酞菁、吡喃及荧光素等掺杂的有机改性硅酸盐材料；石墨烯基聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃等固态复合玻璃等，掺杂的功能材料均匀地分散在基质中，保持或者部分保持了它们本身的光限幅性质，但得到的这些材料的光透过率和非线性光学工作波长范围还远远不能满足使用要求。因此，本发明提出了一种掺杂锑烯纳米材料的高透明复合光学玻璃及其制备方法和应用。其不仅可以实现较高透过率下的高浓度功能材料掺杂，而且在紫外光、可见及近红外光区还具有优异的非线性光学性能和光限幅效应，因此通过光学抛光和镀膜加工，可以将其直接作为非线性光学和光限幅光学玻璃器件使用。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种掺杂锑烯纳米材料的高透明复合光学玻璃，该玻璃在紫外光区、可见光区及近红外光区的透过率可达65～95％，另外，该玻璃中掺杂的锑烯纳米材料浓度很高(最高20％)，且锑烯纳米材料均匀分散在透明基质中，没有发生团聚和相分离，同时，通过调整锑烯纳米材料的掺杂浓度，可实现材料的多种性能的调控。这种玻璃可以实现光学抛光和镀膜加工，可以直接作为非线性光学和光限幅光学玻璃器件使用。本发明的第二个目的在于提供一种掺杂锑烯纳米材料的高透明复合光学玻璃的制备方法。本发明的高透明复合光学玻璃的制备方法简单，可通过对锑烯纳米材料掺杂浓度的调整，实现材料的光学、力学、热学等多种性能的调控。本发明的第三个目的在于提供一种具有光限幅和非线性光学性能的高透明复合光学玻璃在非线性光学和光限幅领域的应用。为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：一种掺杂锑烯纳米材料的高透明复合光学玻璃，所述高透明复合光学玻璃由锑烯纳米材料和透明玻璃基质组成；所述锑烯纳米材料均匀分散在透明玻璃基质中；所述高透明复合光学玻璃为无色透明的玻璃片，其在紫外区、可见光区及近红外区的透过率为65～95％，可以实现在低激光输入能量时具有较高的线性透过率。锑烯是一种新型的光电子材料，将该材料与基质制成具有非线性光学和光限幅性能的新型光学玻璃，其非线性光学工作波段拓宽到2000nm，可以实现较高透过率下的高浓度掺杂。锑烯纳米材料均匀分散在透明基质中，可以避免发生团聚和相分离。优选地，所述锑烯纳米材料的质量百分含量为0.01～20％，余量为透明玻璃基质。通过调整锑烯纳米材料的掺杂浓度，可实现材料的多种性能如光学、力学、热学等的调控。优选地，所述锑烯纳米材料的微观结构为共价键链接的锑原子组成的二维层状结构。优选地，所述锑烯纳米材料长度为10～2500nm，厚度为0.4～40nm。优选地，所述锑烯纳米材料的微观形貌为纳米片层、卷曲带或纳米片。优选地，所述透明玻璃基质选自凝胶玻璃、高温熔融玻璃、透明陶瓷或有机玻璃。优选地，所述凝胶玻璃选自无机凝胶玻璃、有机凝胶玻璃或有机改性硅酸盐凝胶玻璃。优选地，所述高温熔融玻璃选自硅酸盐玻璃、非硅酸盐玻璃、浮法玻璃或平板玻璃。优选地，所述锑烯纳米材料依据发明专利《一种单晶少层锑烯的制备方法》(申请号：201510711198.9)或文献MechanicalIsolationofHighlyStableAntimoneneunderAmbientConditions，Adv.Mater.,2016,28,6332公开的，但不限于文献的方法制得。为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：一种掺杂锑烯纳米材料的高透明复合光学玻璃的制备方法，透明玻璃基质为凝胶玻璃时，包括如下步骤：1)将锑烯纳米材料分散于溶剂中，得到分散液；2)将步骤1)所得分散液分散到凝胶中，得到混合物；所述凝胶选自甲基三乙氧基硅烷凝胶、甲基乙烯基二乙氧基硅烷凝胶或正硅酸乙酯凝胶；3)将步骤2)所得混合物在空气中室温下固化成型，得到掺杂锑烯纳米材料的凝胶玻璃高透明复合光学玻璃。一种掺杂锑烯纳米材料的高透明复合光学玻璃的制备方法，透明玻璃基质为有机玻璃时，包括如下步骤：a)将锑烯纳米材料分散于溶剂中，得到分散液；b)将步骤a)所得分散液与引发剂、甲基丙烯酸甲酯单体混合，反应后，将反应产物固化成型，得到掺杂锑烯纳米材料的有机高透明复合光学玻璃；反应过程为70℃下氮气保护进行预聚；然后灌模，立即将模具密封，在50℃下固化24小时；最后，在100℃下处理3小时，脱模。一种掺杂锑烯纳米材料的高透明复合光学玻璃的制备方法，透明玻璃基质为有机玻璃时，包括如下步骤：A)将锑烯纳米材料分散于溶剂中，得到分散液；B)将聚甲基丙烯酸甲酯粉体溶于有机溶剂，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；所述有机溶剂选自氯仿、丙酮或四氯化碳；C)将步骤A)所得分散液与步骤B)所得溶液混合，在空气中室温下固化成型，得到掺杂锑烯纳米材料的有机玻璃高透明复合光学玻璃。优选地，所述溶剂选自水、无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮；所述分散的方法选自搅拌、超声分散或静置。采用的溶剂均比较常见、易得，且在近中远红外没有吸收，不干扰功能材料测试。一种掺杂锑烯纳米材料的高透明复合光学玻璃的制备方法，透明玻璃基质为高温熔融玻璃时，包括如下步骤：①将锑烯纳米材料与熔融玻璃前驱体混合均匀，得混合物；所述熔融玻璃前驱体为碳酸盐、氧化物、硫系物或卤化物；所述氧化物为Na2CO3、CaCO3、SiO2、CaO、PbO、Al2CO3、Bi2O3或P2O5；②将步骤①所得混合物在250℃干燥1h，再在1500℃熔制4h后，在玻璃化转变温度以上或以下50℃温度处退火1h，得到掺杂锑烯纳米材料的高温熔融玻璃高透明复合光学玻璃。一种掺杂锑烯纳米材料的高透明复合光学玻璃的制备方法，透明玻璃基质为透明陶瓷时，包括如下步骤：S1)将透明陶瓷前驱体粉体与锑烯纳米材料混合球磨，干燥后于玛瑙研钵中研碎，得混合物；所述透明陶瓷前驱体选自碳酸盐、氧化物、硫系物或卤化物；所述氧化物为Na2CO3、CaCO3、SiO2、CaO、PbO、Al2CO3、Bi2O3、P2O5、Y2O3、Tm2O3或Ho2O3；S2)将步骤S1)所得混合物经过轴向单向加压、压制成型和冷等静压成型，得生坯；所述轴向单向加压的压力为2～10MPa；所述冷等静压成型的压力为200MPa；S3)将步骤S2)所得生坯升温在氧气气氛下以1℃/min升温速率升温到800-1900℃，保温2小时，氧气流量为每分钟50～100mL，保温结束自然冷却。S4)在真空度为1.5×10-4Pa气压下进行烧结，升温至1750℃保温10h，以3℃/min降温速率降到1200℃，自然冷却至室温，1450℃氧气气氛下退火10h，切割抛光后得到掺杂锑烯纳米材料的透明陶瓷玻璃高透明复合光学玻璃。为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：一种掺杂锑烯纳米材料的高透明复合光学玻璃的应用，所述高透明复合光学玻璃经过光学抛光和镀膜加工，用做非线性光学和光限幅器件。本发明提出的掺杂锑烯纳米材料的高透明复合光学玻璃在可见光区及近红外光区具有光限幅和非线性光学性能，因此可以作为非线性光学和光限幅光学玻璃器件使用，其非线性光学工作波段更宽，光限幅作用更强。本发明的有益效果如下：(1)本发明提出的高透明复合光学玻璃，非线性光学工作波段拓宽到2000nm，在紫外区、可见光区及近红外光区的透过率为65～95％，具有非线性光学和光限幅特性、优异的透过率，因此其不仅可以实现较高透过率下的高浓度掺杂，而且在非线性光学和光限幅领域有着重要应用；具有超高的锑烯纳米材料掺杂浓度以及均匀分散、多功能等性能，可以避免发生团聚和相分离。(2)制备方法简单，可通过对锑烯纳米材料掺杂浓度的调整，实现材料的光学、力学、热学等多种性能的调控，具有良好的光、热和力学稳定性。(3)本发明提出的高透明复合光学玻璃可以作为非线性光学和光限幅光学玻璃器件使用，其非线性光学工作波段更宽，光限幅作用更强。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。图1A示出实施例1中的锑烯纳米材料的扫描电镜图；图1B示出实施例1中的锑烯纳米材料的原子力显微镜图。图2示出实施例1中的高透明复合光学玻璃的透过率曲线。图3示出实施例1中的高透明复合光学玻璃在532nm激光下的光限幅曲线。图4示出实施例2中的高透明复合光学玻璃在2000nm激光下的光限幅曲线。图5示出实施例3中的高透明复合光学玻璃的非线性光学吸收曲线。图6示出实施例4中的高透明复合光学玻璃的非线性光学散射曲线。图7示出实施例5中的高透明复合光学玻璃的光限幅曲线。图8示出对比例1中空白硅基溶胶凝胶玻璃的光限幅曲线。图9示出对比例2中所得材料的光限幅曲线。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。实施例1一种具有光限幅和非线性光学特性的高透明复合光学玻璃，由如下方法制备得到：1)根据发明专利《一种单晶少层锑烯的制备方法》(申请号：201510711198.9)公开的方法制备得到锑烯纳米材料，所得锑烯纳米材料的微观形貌为纳米片，长度为2500nm，厚度为5nm，见图1，图1A为锑烯纳米材料的扫描电镜图，图1B为锑烯纳米材料的原子力显微镜图。2)将上述1g的锑烯纳米片超声分散在10mL的无水乙醇中，得锑烯纳米片/乙醇分散液；3)将步骤2)所得分散液加入到固含量为100g的甲基三乙氧基硅烷凝胶中，搅拌，混合均匀；4)将上述步骤3)得到的混合物倒入圆形塑料模具中，使其在室温下固化、脱模得到具有光限幅和非线性光学特性的掺杂锑烯纳米片的溶胶凝胶玻璃高透明复合光学玻璃，所得高透明复合光学玻璃中锑烯的含量为0.01wt％。在紫外光区、可见光区和近红外光区具有较高的透过率，如图2所示。一种具有光限幅和非线性光学性能的高透明复合光学玻璃的光限幅性能测试：按照文献Organic–InorganicHybridFunctionalCarbonDotGelGlasses，Adv.Mater.,2012,24,1716公开的方法测试上述得到的高透明复合光学玻璃在532nm波长的纳秒脉冲激光下的光限幅测试曲线，具体结果见图3。图3中的曲线在输入能量大于2J.cm-2时，输出能量随着输入能量增加而非线性增加，表明其在532nm下的的纳秒脉冲激光有光限幅响应，而且图中输出能量远远低于输入能量，这表明在532nm激光下，这种固体玻璃具有很好的光限幅特性。实施例2一种具有光限幅和非线性光学特性的高透明复合光学玻璃，由如下方法制备得到：1)锑烯纳米材料的制备方法同实施例1，区别在于，所得锑烯纳米材料的微观形貌为纳米片层，长度为1000nm，厚度为40nm；2)将20g锑烯纳米片层与20gNa2CO3、35gCaCO3、45gSiO2在坩埚中混合均匀，得混合物；3)将步骤2)所得混合物在280℃干燥1小时，在1600℃熔制4小时，并在玻璃化转变温度以上或以下50℃退火1小时，得到具有光限幅和非线性光学特性的掺杂锑烯纳米片层的硅酸盐玻璃高透明复合光学玻璃，所得高透明复合光学玻璃中锑烯的含量为20wt％。材料的测试方法和实施例1基本相同，只是将测试的波长改为2000nm，测试得到光限幅测试曲线，见图4。图4中的曲线在输入能量大于0.25J.cm-2时，输出能量随着输入能量增加而非线性增加，表明其在2000nm下的的纳秒脉冲激光有光限幅响应。实施例3一种具有光限幅和非线性光学特性的高透明复合光学玻璃，由如下方法制备得到：1)根据文献MechanicalIsolationofHighlyStableAntimoneneunderAmbientConditions，Adv.Mater.,2016,28,6332–6336公开的方法制备得到锑烯纳米材料，所得锑烯纳米材料的微观形貌为卷曲带，长度为10nm，厚度为0.4nm；2)将步骤1)所得0.01g锑烯纳米卷曲带超声分散于10mL四氢呋喃中，得锑烯纳米片/四氢呋喃分散液；3)通过搅拌，将上述分散液与2g偶氮异丁腈和100g甲基丙烯酸甲酯在烧瓶中混合，70℃下氮气保护进行预聚；然后灌模，立即将模具密封，在50℃下固化24小时；最后，在100℃下处理3小时，脱模得到具有光限幅和非线性光学特性的掺杂锑烯纳米片的有机玻璃高透明复合光学玻璃，所得高透明复合光学玻璃中锑烯的含量为0.01wt％。一种具有光限幅和非线性光学性能的高透明复合光学玻璃的光限幅性能测试：按照文献Nonliearopticalproperitiesandsurface-plasonenhancedopticallimitinginAg-Cunanoclustersco-dopedinSiO2Sol-Gelfilms,J.Appl.Phys.,2004,96,6717公开的测试非线性吸收的方法，采用1064nm纳秒脉冲激光，得到非线性光学测试曲线，见图5。图5呈现透过率与样品位置的关系曲线，随着样品位置向坐标轴原点移动，透过率先保持恒定，然后缓慢下降，最低点时样品位置在坐标轴原点，然后样品位置继续往坐标轴正向移动，透过率再缓慢上升，最后保持恒定的谷状曲线，表明其具有非线性吸收响应。实施例4一种具有光限幅和非线性光学特性的高透明复合光学玻璃，其制备方法同实施例1，区别在于：步骤2)中锑烯纳米片的质量为0.1g，采用的溶剂为偶氮二甲基甲酰胺；步骤3)中采用的凝胶为甲基乙烯基二乙氧基硅烷凝胶，固化条件为在-20℃冷冻干燥机中固化。脱模得到具有光限幅和非线性光学特性的掺杂锑烯纳米片的溶胶凝胶玻璃高透明复合光学玻璃，所得高透明复合光学玻璃中锑烯的含量为0.1wt％。材料的测试按照文献Nonliearopticalproperitiesandsurface-plasonenhancedopticallimitinginAg-Cunanoclustersco-dopedinSiO2Sol-Gelfilms,J.Appl.Phys.,2004,96,6717公开的测试非线性散射的方法，采用532nm纳秒脉冲激光，得到非线性光学测试曲线，见图6。图6呈现透过率与样品位置的关系曲线，随着样品位置向坐标轴原点移动，透过率先保持恒定，然后缓慢上升，最高点时样品位置在坐标轴原点，然后样品位置继续往坐标轴正向移动，透过率再缓慢下降，最后保持恒定的峰状曲线，表明其具有非线性散射响应。实施例5一种具有光限幅和非线性光学特性的高透明复合光学玻璃，由如下方法制备得到：1)将26.15gα-Al2O3粉体，32.49gY2O3粉体，3.56gTm2O3粉体，0.29gHo2O3粉体，0.25gTEOS，0.3g油酸放入高纯玛瑙球磨罐中，加入180g高纯氧化铝球和0.24g锑烯纳米片，82g乙醇，混合球磨24小时。2)球磨后将浆料在80℃烘箱中干燥，干燥48小时后放入玛瑙研钵中研碎，粉体过200目筛。用2～10MPa的压力轴向单向加压，压制成型Φ10mm的圆片，再于200MPa的压力下冷等静压成型。3)将等静压成型的生坯放入管式炉中在氧气气氛下以1℃/min升温速率升温到800℃，保温2小时，氧气流量为每分钟50～100mL，保温结束自然冷却。4)在真空度为1.5×10-4Pa气压下进行烧结，升温至1750℃保温10小时，以3℃/min降温速率降到1200℃，自然冷却至室温，1450℃氧气气氛下退火10小时，经切割抛光后获得具有光限幅和非线性光学特性的掺杂锑烯纳米片的透明陶瓷高透明复合光学玻璃，所得高透明复合光学玻璃中锑烯的含量为0.1wt％。材料的测试方法同实施例1，测试得到光限幅测试曲线，见图7。图中输出能量在输入能量大于2J.cm-2后，随着输入能量增加而非线性上升，表明其具有光限幅响应。对比例1材料的制备方法同实施例1，区别在于：不加入锑烯纳米材料，直接制备空白的硅基溶胶凝胶玻璃。材料的测试方法同实施例1，得到光限幅测试曲线见附图8，图中输出能量一直随着输入能量增加而线性增加，表明空白基质没有光限幅和非线性光学响应。对比例1是为了说明，掺杂锑烯纳米材料的高透明复合光学玻璃的光限幅和非线性光学性能是来自于锑烯自身，而非基质。对比例2材料的制备方法同实施例1，区别在于：步骤1)中的制备锑烯纳米材料改为根据文献Covalentlyfunctionalizedreducedgrapheneoxidebyorganicallymodifiedsilica:afacilesynthesisofelectricallyconductingblackcoatingsonglass，J.Mater.Chem.,2012,22,24690公开的方法制备氧化石墨烯。材料的测试方法同实施例1，得到光限幅测试曲线，如图9所示。图9中，输出能量在输入能量大于8J.cm-2以后，随着输入能量增加而输出能量非线性增加，表现出光限幅响应。从对比例2可以看出，掺杂锑烯纳米材料的高透明复合光学玻璃的光限幅和非线性光学性能优于氧化石墨烯掺杂的复合玻璃。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页1 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