本发明涉及一种可降解化肥防结块剂的制备方法，属于肥料添加剂制备技术领域。
背景技术：
化肥结块是化肥工业长期以来致力于解决的问题，特别是碳酸氢铵，硫酸铵，硝酸铵，磷酸铵，尿素和复合肥等都易发生结块现象。化肥结块严重影响了肥效，并给贮存、运输和使用带来了不少困难。例如结块的碳酸氢铵在运输过程中很容易破包，在26～28℃的气温下存放10天，氮素损失可达75.4%。化肥严重结块难以破坏，化肥部分结块对机械施肥不利，小块化肥容易堵塞喷头，这些都给施肥带来不便。因此，解决化肥结块问题是提高化肥产品质量的重要途径。因此，为了解决化肥结块问题，在化肥生产过程中常常会使用到化肥防结块剂。
目前，传统防结块剂在施用后会造成农田、渔业水利的污染，出口肥料时外商明确要求添加无毒无害的防结块剂。从20世纪70年代开始，出现了一系列复合肥外包裹技术，主要有扑粉、包膜等。最早是喷施滑石粉等润滑材料于复合肥表面。法国纳瓦斯库斯发明采用油、蜡类的熔融物处理复合肥，但该物质热塑性范围小，使产品颗粒强度低，易粉化。日本岩崎衍治使用醛类化合物作为防结块剂，但低沸点醛和机油稀释剂挥发产生刺激性异味，有毒性；80年代末德国Blouin、Gullett等研究了木质素磺酸钙及同类物处理肥料提高其防结块剂和抗破碎性，克服了使用醛类的缺点，但使肥料变成褐色，导致农民难以接受。
2005年市场调查发现，防结块产品种类较多，但真正能使复合肥4～6个月不结块的防结块产品很少。结块与否已成为人们评价肥料质量的一项重要指标。目前广泛使用的国产防结块剂其不足是：部分组成不易降解，长期使用造成土壤污染；喷涂不均，降低了使用效果；防结块剂喷量过大，对作物吸收养分不利。目前，吨肥利润只有几十元左右，而国内常使用的胺片类防结剂，一吨肥增加成本11～13元，而进口防结块剂价格比国产高约30～40%，只有使国产产品更具有价格优势，才能有生命力。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前化肥防结块剂部分组成不易降解，长期使用造成土壤污染，而且使用时间较长会影响化肥肥效的弊端，提供了一种可降解化肥防结块剂的制备方法，该方法首先将鱼骨进行预处理，随后将柚子果肉用硫代硫酸钠溶液浸泡后，与甲醇、乙酸混合后用厌氧放置，使其产生细菌，再转移至发酵罐中与蓖麻油等共同发酵，发酵结束后过滤，收集滤液与滤渣，将淀粉等与滤液混合后浓缩，将得到的浓缩液与滤渣、鱼骨混合后糊化，得到可降解化肥防结块剂。本发明利用鱼骨、柚子果肉和淀粉等制备的化肥防结块剂，添加在化肥中，不仅可以有效吸水，防止化肥结块，可以提高肥效，长期使用也不会污染环境，绿色环保，生产工艺简单，成本低。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）称取300～400g鱼骨，人工去除其表面杂质，随后用去离子水将其清洗干净，将洗净的鱼骨置于冻干机中，在-30～-20℃冻干10～12h，将冻干的鱼骨加入到粉碎机中进行粉碎，过100～200目筛，得到鱼骨粉末，将鱼骨粉末加入到马弗炉中，在500～600℃下处理10～20min，随后将其取出，得到预处理鱼骨粉末，备用；
（2）称取1～2kg柚子并去除其外皮后，收集柚子果肉，将柚子果肉加入到烧杯中，再加入600～700mL质量分数为1%硫代硫酸钠溶液，搅拌10～20min，随后再加入60～70mL无水甲醇和100～200mL质量分数为38%乙酸溶液，搅拌均匀后，用塑料薄膜将烧杯密封后置于阴暗处放置5～8天，使其产生产氢产甲烷细菌，随后将塑料薄膜去掉，将烧杯中的物质转移至发酵罐中；
（3）依次取600～800mL蓖麻油、100～200mL乙二醇碳酸酯加入到上述发酵罐中，搅拌均匀后，在35～45℃发酵3～4天，发酵结束，将温度升高至100～110℃，搅拌5～10min，随后将发酵物进行过滤，分别收集滤液和滤渣，滤渣备用；
（4）取20～30g淀粉、30～40g明胶和6～8g黄原胶加入到烧杯中，搅拌均匀后，再加入上述滤液，随后倒入搅拌机中，在700～800r/min下搅拌20～30min，再转移至浓缩罐中，浓缩2～3h，得到浓缩液；
（5）将步骤（3）备用的滤渣加入到粉碎机中进行粉碎，过100～200目筛，得到粉末，将粉末与步骤（1）备用的鱼骨粉末混合均匀后，转移至上述浓缩液中，搅拌10～20min，随后于80～90℃下糊化30～40min，即可得到可降解化肥防结块剂。
本发明的应用方法：将本发明制备得到的防结块剂按3～5%的用量将防结块剂雾化后均匀喷加到化肥上，随后将喷有防结块剂的化肥晾干后装袋即可。经检测，使用本发明制备的防结块剂喷加后的化肥可保持7～8个月不结块，防结块性能比其他方法提高了60%以上，产品可被微生物降解，长期使用对生态环境不会造成任何污染。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明利用鱼骨、柚子果肉和淀粉等制备的化肥防结块剂，添加在化肥中，不仅可以有效吸水，防止化肥结块，可以提高肥效，长期使用也不会污染环境，绿色环保，生产工艺简单，成本低；
（2）本发明生产成本低，制备工艺简单，适合工业化生产。
具体实施方式
称取300～400g鱼骨，人工去除其表面杂质，随后用去离子水将其清洗干净，将洗净的鱼骨置于冻干机中，在-30～-20℃冻干10～12h，将冻干的鱼骨加入到粉碎机中进行粉碎，过100～200目筛，得到鱼骨粉末，将鱼骨粉末加入到马弗炉中，在500～600℃下处理10～20min，随后将其取出，得到预处理鱼骨粉末，备用；称取1～2kg柚子并去除其外皮后，收集柚子果肉，将柚子果肉加入到烧杯中，再加入600～700mL质量分数为1%硫代硫酸钠溶液，搅拌10～20min，随后再加入60～70mL无水甲醇和100～200mL质量分数为38%乙酸溶液，搅拌均匀后，用塑料薄膜将烧杯密封后置于阴暗处放置5～8天，使其产生产氢产甲烷细菌，随后将塑料薄膜去掉，将烧杯中的物质转移至发酵罐中；依次取600～800mL蓖麻油、100～200mL乙二醇碳酸酯加入到上述发酵罐中，搅拌均匀后，在35～45℃发酵3～4天，发酵结束，将温度升高至100～110℃，搅拌5～10min，随后将发酵物进行过滤，分别收集滤液和滤渣，滤渣备用；取20～30g淀粉、30～40g明胶和6～8g黄原胶加入到烧杯中，搅拌均匀后，再加入上述滤液，随后倒入搅拌机中，在700～800r/min下搅拌20～30min，再转移至浓缩罐中，浓缩2～3h，得到浓缩液；将备用的滤渣加入到粉碎机中进行粉碎，过100～200目筛，得到粉末，将粉末与备用的鱼骨粉末混合均匀后，转移至上述浓缩液中，搅拌10～20min，随后于80～90℃下糊化30～40min，即可得到可降解化肥防结块剂。
实例1
称取300g鱼骨，人工去除其表面杂质，随后用去离子水将其清洗干净，将洗净的鱼骨置于冻干机中，在-30℃冻干10h，将冻干的鱼骨加入到粉碎机中进行粉碎，过100目筛，得到鱼骨粉末，将鱼骨粉末加入到马弗炉中，在500℃下处理10min，随后将其取出，得到预处理鱼骨粉末，备用；称取1kg柚子并去除其外皮后，收集柚子果肉，将柚子果肉加入到烧杯中，再加入600mL质量分数为1%硫代硫酸钠溶液，搅拌10min，随后再加入60mL无水甲醇和100mL质量分数为38%乙酸溶液，搅拌均匀后，用塑料薄膜将烧杯密封后置于阴暗处放置5天，使其产生产氢产甲烷细菌，随后将塑料薄膜去掉，将烧杯中的物质转移至发酵罐中；依次取600mL蓖麻油、100mL乙二醇碳酸酯加入到上述发酵罐中，搅拌均匀后，在35℃发酵3天，发酵结束，将温度升高至100℃，搅拌5min，随后将发酵物进行过滤，分别收集滤液和滤渣，滤渣备用；取20g淀粉、30g明胶和6g黄原胶加入到烧杯中，搅拌均匀后，再加入上述滤液，随后倒入搅拌机中，在700r/min下搅拌20min，再转移至浓缩罐中，浓缩2h，得到浓缩液；将备用的滤渣加入到粉碎机中进行粉碎，过100目筛，得到粉末，将粉末与备用的鱼骨粉末混合均匀后，转移至上述浓缩液中，搅拌10min，随后于80℃下糊化30min，即可得到可降解化肥防结块剂。
将本发明制备得到的防结块剂按3%的用量将防结块剂雾化后均匀喷加到化肥上，随后将喷有防结块剂的化肥晾干后装袋即可。经检测，使用本发明制备的防结块剂喷加后的化肥可保持7个月不结块，防结块性能比其他方法提高了61%，产品可被微生物降解，长期使用对生态环境不会造成任何污染。
实例2
称取400g鱼骨，人工去除其表面杂质，随后用去离子水将其清洗干净，将洗净的鱼骨置于冻干机中，在-20℃冻干12h，将冻干的鱼骨加入到粉碎机中进行粉碎，过200目筛，得到鱼骨粉末，将鱼骨粉末加入到马弗炉中，在600℃下处理20min，随后将其取出，得到预处理鱼骨粉末，备用；称取2kg柚子并去除其外皮后，收集柚子果肉，将柚子果肉加入到烧杯中，再加入700mL质量分数为1%硫代硫酸钠溶液，搅拌20min，随后再加入70mL无水甲醇和200mL质量分数为38%乙酸溶液，搅拌均匀后，用塑料薄膜将烧杯密封后置于阴暗处放置8天，使其产生产氢产甲烷细菌，随后将塑料薄膜去掉，将烧杯中的物质转移至发酵罐中；依次取800mL蓖麻油、200mL乙二醇碳酸酯加入到上述发酵罐中，搅拌均匀后，在45℃发酵4天，发酵结束，将温度升高至110℃，搅拌10min，随后将发酵物进行过滤，分别收集滤液和滤渣，滤渣备用；取30g淀粉、40g明胶和8g黄原胶加入到烧杯中，搅拌均匀后，再加入上述滤液，随后倒入搅拌机中，在800r/min下搅拌30min，再转移至浓缩罐中，浓缩3h，得到浓缩液；将备用的滤渣加入到粉碎机中进行粉碎，过200目筛，得到粉末，将粉末与备用的鱼骨粉末混合均匀后，转移至上述浓缩液中，搅拌20min，随后于90℃下糊化40min，即可得到可降解化肥防结块剂。
将本发明制备得到的防结块剂按4%的用量将防结块剂雾化后均匀喷加到化肥上，随后将喷有防结块剂的化肥晾干后装袋即可。经检测，使用本发明制备的防结块剂喷加后的化肥可保持7.5个月不结块，防结块性能比其他方法提高了63%，产品可被微生物降解，长期使用对生态环境不会造成任何污染。
实例3
称取350g鱼骨，人工去除其表面杂质，随后用去离子水将其清洗干净，将洗净的鱼骨置于冻干机中，在-25℃冻干11h，将冻干的鱼骨加入到粉碎机中进行粉碎，过150目筛，得到鱼骨粉末，将鱼骨粉末加入到马弗炉中，在550℃下处理15min，随后将其取出，得到预处理鱼骨粉末，备用；称取1.5kg柚子并去除其外皮后，收集柚子果肉，将柚子果肉加入到烧杯中，再加入650mL质量分数为1%硫代硫酸钠溶液，搅拌15min，随后再加入65mL无水甲醇和150mL质量分数为38%乙酸溶液，搅拌均匀后，用塑料薄膜将烧杯密封后置于阴暗处放置6天，使其产生产氢产甲烷细菌，随后将塑料薄膜去掉，将烧杯中的物质转移至发酵罐中；依次取700mL蓖麻油、150mL乙二醇碳酸酯加入到上述发酵罐中，搅拌均匀后，在40℃发酵3.5天，发酵结束，将温度升高至105℃，搅拌8min，随后将发酵物进行过滤，分别收集滤液和滤渣，滤渣备用；取25g淀粉、35g明胶和7g黄原胶加入到烧杯中，搅拌均匀后，再加入上述滤液，随后倒入搅拌机中，在750r/min下搅拌25min，再转移至浓缩罐中，浓缩2.5h，得到浓缩液；将备用的滤渣加入到粉碎机中进行粉碎，过150目筛，得到粉末，将粉末与备用的鱼骨粉末混合均匀后，转移至上述浓缩液中，搅拌15min，随后于85℃下糊化35min，即可得到可降解化肥防结块剂。
将本发明制备得到的防结块剂按5%的用量将防结块剂雾化后均匀喷加到化肥上，随后将喷有防结块剂的化肥晾干后装袋即可。经检测，使用本发明制备的防结块剂喷加后的化肥可保持8个月不结块，防结块性能比其他方法提高了65%，产品可被微生物降解，长期使用对生态环境不会造成任何污染。