一种纳米碳酸钙的制备工艺的制作方法

本发明涉及碳酸钙的制备领域，具体地说是一种纳米碳酸钙的制备工艺。

背景技术：

纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、化学建材、油墨、涂料、密封胶与胶粘剂等行业，其粒度介于10nm-100nm之间。目前，纳米碳酸钙的制备方法主要有连续喷雾碳化法、超重力碳化法、间歇鼓泡碳化法等。其中，连续喷雾多段碳化法的生产效率相对较高，对二氧化碳的利用度也相对较高，但其稳定生产的可操作性相对较差，最终制备的产品粒径分布范围较宽，产品的应用特性一般相对较低。超重力反应结晶法的产品平均粒径小，具有粒径分布窄，产品质量相对稳定和碳化时间相对较短等优势，但其生产投资较大，且生产中的动力消耗高，从而导致生产成本较高，目前尚无法大规模应用。而间歇鼓泡碳化法投资相对较少且操作简便，其工艺参数控制可操作性强，但目前行业内普遍采用的原料是纯度为28-35%的二氧化碳和280左右活性度的生石灰为原料，其生产效率低下，行业内的人试图采用高纯二氧化碳或/和活性度高的生石灰为原料进行碳化制备，但是高纯二氧化碳和高活性的生石灰制备碳酸钙，存在反应速度极快，存在难以控制晶形的问题；即使形成晶形，其产品的粒径存在：粒径分布宽，粒径大小不一而均匀性差的缺陷，这极大地影响了纳米碳酸钙后期应用的稳定性。因此，在高生产效率下，制备粒径小、粒径分布窄、均匀性好的纳米碳酸钙就成为行业内积极研究的课题。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种纳米碳酸钙的制备工艺，以解决间歇鼓泡制备纳米碳酸钙存在生产效率低、粒径大、粒径分布宽、均匀性差的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种纳米碳酸钙的制备工艺，以高活性生石灰和高纯度二氧化碳为原料，以三级式碳化塔为反应设备，进行反应制备；所述高活性生石灰的活性度为360-380；所述的高纯度二氧化碳的纯度大于等于99%；所述三级式碳化塔是由一级碳化塔、二级碳化塔和三级碳化塔三台不同容量的碳化塔依次串联而成，所述一级碳化塔、二级碳化塔和三级碳化塔的有效反应容积比为1:4:16，每个碳化塔内高纯度二氧化碳的每小时通入量与该碳化塔的有效反应容积比为2-3:0.08；

其制备工艺包括以下步骤：

（a）将生石灰和消化水按1:5混合消化，过筛，得石灰乳；

（b）维持在20-25℃下，调节所述石灰乳的浓度到10波美度，加入晶形控制剂，得初始浆料；所述晶形控制剂的添加量是石灰乳中Ca(OH)₂干基质量的0.8-1.2%；

（c）将所述初始浆料泵入到一级碳化塔中，通入所述高纯度二氧化碳，保持塔内温度为在20-24℃下碳化7min，放浆；采用同样的工艺重复多次泵入初始浆料、碳化反应、放浆，均储存于一级储浆罐中，得一级碳化料；

（d）将所述一级碳化料泵入到二级碳化塔中，通入所述高纯度二氧化碳，保持塔内温度在20-24℃下进行碳化反应，待浆料的pH值到9时，放浆，采用同样的工艺重复多次泵入一级碳化料、碳化反应、放浆，均储存于二级储浆罐中，得二级碳化料；

（e）将所述二级碳化料静置陈化72h，将陈化后的二级碳化料泵入三级碳化塔中，通入所述高纯度二氧化碳，保持塔内温度在20-24℃下进行碳化反应，待浆料的pH值到6.8-7.0时，终止碳化，将得到的终反应浆料过滤，洗涤，干燥，即得纳米碳酸钙。

步骤（b）所述的晶形控制剂为工业白糖。

步骤（a）将生石灰和消化水按1:5混合消化的具体工艺是：将生石灰置于消化机的加料平台处；给水加热至温度为45-55℃；开启消化机；将温水加入到消化机有效容积的2/3，边加生石灰，边加水，进行消化，即可。

步骤（a）所述过筛采用的设备是80目的圆振筛。

本发明采用高纯度的CO₂和高活性CaO，通过特定容积的三级式碳化塔串联设备以及特定的低温三级碳化工艺，制备了纳米碳酸钙颗粒。采用本发明提供的方法制备的纳米碳酸钙具有粒径分散性好、大小均匀，粒径分布在20-30nm之间、形貌规整、纯度高等优势，而且本发明提供的制备工艺碳化反应时间大大被缩短，生产效率高，同时也提高了反应设备的利用率，适于在制备高性能纳米碳酸钙工业生产中推广应用。

附图说明

图1是实施例1制备纳米碳酸钙在100nm精度下的电镜扫描图。

图2是对比例1制备的材料在500nm精度下的电镜扫描图。

图3是对比例1制备的材料在200nm精度下的电镜扫描图。

具体实施方式

下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

（1）将称好的100kg活性度为380的生石灰放置在消化机加料平台处；将500kg的水升温至50℃作为消化水；开启消化机；将消化水加入到消化机有效消化容积的2/3处，将剩余的水边加水，边加生石灰，逐步加入到消化机内，消化45min，停止消化，过80目圆振筛，得石灰乳；

（2）维持在20-25℃下，调节石灰乳的浓度到10波美度，加入石灰乳中Ca(OH)₂干基质量1.0%的工业白糖晶形控制剂，得初始浆料；

（3）将0.08m³的初始浆料泵入到有效反应容积为0.08m³的一级碳化塔中，通入纯度为99.5%的二氧化碳，控制高纯度二氧化碳的流速为2.5m³/h，在碳化反应过程中保持塔内温度为在20-24℃下碳化7min，放浆，储存于一级储浆罐中；再采用同样的工艺重复多次泵入初始浆料、碳化、放浆，也储存于一级储浆罐中，得一级碳化料；

（4）将0.32m³的一级碳化料泵入到有效反应容积为0.32m³的二级碳化塔中，通入纯度为99.5%的二氧化碳，控制高纯度二氧化碳的流速为9m³/h，在碳化反应过程中保持塔内温度在20-24℃下进行碳化反应，待浆料的pH值达到9时，放浆，储存于二级储浆罐中；采用同样的工艺重复多次泵入一级碳化料、碳化、放浆，均储存于二级储浆罐中，得二级碳化料；

（5）将二级碳化料置于陈化槽中陈化72h，将1.28m³陈化后的二级碳化料泵入到有效反应容积为1.28m³的三级碳化塔中，通入纯度为99.5%的二氧化碳，控制高纯度二氧化碳的流速为35m³/h，在碳化反应过程中保持塔内温度在20-24℃下进行碳化反应，待浆料的pH值到7.0时，终止碳化，将得到的终反应浆料活化后通过板框压滤机过滤，用清水洗涤，干燥至水分含量低于0.35%，即得纳米碳酸钙。

实施例2

（1）将称好的100kg活性度为360的生石灰放置在消化机加料平台处；将500kg的水升温至50℃作为消化水；开启消化机；将消化水加入到消化机有效消化容积的2/3处，将剩余的水边加水，边加生石灰，逐步加入到消化机内，消化40min，停止消化，采用80目圆振筛过筛，得石灰乳；

（2）维持在20-25℃下，调节石灰乳的浓度到10波美度，加入石灰乳中Ca(OH)₂干基质量0.8%的工业白糖晶形控制剂，得初始浆料；

（3）将0.08m³的初始浆料泵入到有效反应容积为0.08m³的一级碳化塔中，通入纯度为99 %的二氧化碳，控制高纯度二氧化碳的流速为2m³/h，在碳化反应过程中保持塔内温度为在20-24℃下碳化7min，放浆，储存于一级储浆罐中；再采用同样的工艺重复多次泵入初始浆料、碳化、放浆，也储存于一级储浆罐中，得一级碳化料；

（4）将0.32m³的一级碳化料泵入到有效反应容积为0.32m³的二级碳化塔中，通入纯度为99%的二氧化碳，控制高纯度二氧化碳的流速为10m³/h，在碳化反应过程中保持塔内温度在20-24℃下进行碳化反应，待浆料的pH值达到9时，放浆，储存于二级储浆罐中；采用同样的工艺重复多次泵入一级碳化料、碳化、放浆，均储存于二级储浆罐中，得二级碳化料；

（5）将二级碳化料置于陈化槽中陈化72h，将1.28m³陈化后的二级碳化料泵入到有效反应容积为1.28m³的三级碳化塔中，通入纯度为99%的二氧化碳，控制高纯度二氧化碳的流速为40m³/h，在碳化反应过程中保持塔内温度在20-24℃下进行碳化反应，待浆料的pH值到6.8时，终止碳化，将得到的终反应浆料通活化后过板框压滤机过滤，用清水洗涤，干燥至水分含量低于多少0.35%，即得纳米碳酸钙。

实施例3

（1）将称好的100kg活性度为370的生石灰放置在消化机加料平台处；将500kg的水升温至50℃作为消化水；开启消化机；将消化水加入到消化机有效消化容积的2/3处，将剩余的水边加水，边加生石灰，逐步加入到消化机内，消化45min，停止消化，采用80目圆振筛过筛，得石灰乳；

（2）维持在20-25℃下，调节石灰乳的浓度到10波美度，加入石灰乳中Ca(OH)₂干基质量1.2%的工业白糖晶形控制剂，得初始浆料；

（3）将0.08m³的初始浆料泵入到有效反应容积为0.08m³的一级碳化塔中，通入纯度为99.7%的二氧化碳，控制高纯度二氧化碳的流速为3m³/h，在碳化反应过程中保持塔内温度为在20-24℃下碳化7min，放浆，储存于一级储浆罐中；再采用同样的工艺重复多次泵入初始浆料、碳化、放浆，也储存于一级储浆罐中，得一级碳化料；

（4）将0.32m³的一级碳化料泵入到有效反应容积为0.32m³的二级碳化塔中，通入纯度为99.7%的二氧化碳，控制高纯度二氧化碳的流速为8m³/h，在碳化反应过程中保持塔内温度在20-24℃下进行碳化反应，待浆料的pH值达到9时，放浆，储存于二级储浆罐中；采用同样的工艺重复多次泵入一级碳化料、碳化、放浆，均储存于二级储浆罐中，得二级碳化料；

（5）将二级碳化料置于陈化槽中陈化72h，将1.28m³陈化后的二级碳化料泵入到有效反应容积为1.28m³的三级碳化塔中，通入纯度为99.7%的二氧化碳，控制高纯度二氧化碳的流速为32m³/h，在碳化反应过程中保持塔内温度在20-24℃下进行碳化反应，待浆料的pH值到6.8时，终止碳化，将得到的终反应浆料活化后通过半框压滤机过滤，用清水洗涤，干燥至水分含量低于0.35%，即得纳米碳酸钙。

对比例1

（1）将称好的100kg活性度为370的生石灰放置在消化机加料平台处；将500kg的水升温至50℃作为消化水；开启消化机；将消化水加入到消化机有效消化容积的2/3处，将剩余的水边加水，边加生石灰，逐步加入到消化机内，消化45min，停止消化，过80目圆振筛过筛，得石灰乳；

（2）维持在20-25℃下，调节石灰乳的浓度到10波美度，加入石灰乳中Ca(OH)₂干基质量1.2%的工业白糖晶形控制剂，得初始浆料；

（3）将0.08m³的初始浆料泵入到有效反应容积为0.08m³的一级碳化塔中，通入纯度为30%的二氧化碳，控制高纯度二氧化碳的流速为10m³/h，在碳化反应过程中保持塔内温度为在20-24℃下碳化7min，放浆，储存于一级储浆罐中；再采用同样的工艺重复多次泵入初始浆料、碳化、放浆，也储存于一级储浆罐中，得一级碳化料；

（4）将0.32m³的一级碳化料泵入到有效反应容积为0.32m³的二级碳化塔中，通入纯度为99.7%的二氧化碳，控制高纯度二氧化碳的流速为30m³/h，在碳化反应过程中保持塔内温度在20-24℃下进行碳化反应，待浆料的pH值达到9时，放浆，储存于二级储浆罐中；采用同样的工艺重复多次泵入一级碳化料、碳化、放浆，均储存于二级储浆罐中，得二级碳化料；

（5）将二级碳化料置于陈化槽中陈化72h，将1.28m³陈化后的二级碳化料泵入到有效反应容积为1.28m³的三级碳化塔中，通入纯度为99.7%的二氧化碳，控制高纯度二氧化碳的流速为120m³/h，在碳化反应过程中保持塔内温度在20-24℃下进行碳化反应，待浆料的pH值到6.8时，终止碳化，将得到的终反应浆料活化后通过半框压滤机过滤，用清水洗涤，干燥至水分含量低于0.35%，即得纳米碳酸钙。

本发明中的三级式碳化塔属于现有技术中常规的设备，即是由一级碳化塔、二级碳化塔和三级碳化塔三台不同容量的碳化塔依次串联而成，其与现有技术不同的是根据反应原料的特殊性设计了一级碳化塔、二级碳化塔和三级碳化塔的有效反应容积比为1:4:16，并研究了特定的反应工艺及在每个碳化塔内相对应的高纯度二氧化碳的每小时通入量与该碳化塔的有效反应容积比为2-3:0.08等的特定工艺参数。

实施例4 本发明以及对比例制备的产品的粉体形貌的表征

检测方法：透视电子显微镜。

以实施例1制备的纳米碳酸钙为例，其检测结果如图1所示。从图中可以看出，通过本发明提供的方法制备的纳米碳酸钙具有粒径分布范围小，晶体形状均匀，为立方体形。

对比例1制备的材料进行电镜扫描，其扫面图如图2和图3所示，从图2和图3可以表明在相同的条件下改变二氧化碳的浓度，得到的产品粒径不均匀，且团聚严重。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。