一种硅藻土复合材料及其制备方法与流程

本发明属于建筑材料技术领域，尤其涉及一种硅藻土复合材料及其制备方法。

背景技术：

目前，我国建筑保温市场急需一种既可满足不断增长的建筑节能标准要求，又能确保燃烧性能为A级的高效防火保温材料。

硅藻土主要成分为无定型二氧化硅，表面存在大量亚微米级孔隙，孔隙率高达85％～90％，堆积密度为0.3～0.5g/cm³，属于A级不燃材料，在建筑保温领域的应用备受关注。然而，硅藻土孔径较大且多数为开孔结构，用其制备的硅藻土保温材料导热系数较大，且硅藻土表面含有极易吸水的硅羟基，使硅藻土保温材料吸水率较高，易导致墙体开裂，限制了硅藻土在外保温领域的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅藻土复合材料及其制备方法，该硅藻土复合材料比表面积大、孔隙率高、导热系数低且具有憎水性。

本发明提供了一种硅藻土复合材料，包括硅藻土；

所述硅藻土的孔隙中填充有二氧化硅气凝胶；

所述硅藻土的表面覆盖有二氧化硅气凝胶。

优选的，所述硅藻土复合材料的孔径为2.264～3.534nm。

本发明还提供了一种硅藻土复合材料的制备方法，包括：

S1)将硅酸溶液与硅藻土混合，超声分散后，加入氨水，缩聚反应后，得到混合物；

S2)将所述混合物经胶凝、陈化、溶剂交换与表面改性及干燥后，得到硅藻土复合材料。

优选的，所述硅酸溶液按照以下步骤制备：

将水玻璃用水稀释后，经强酸性阳离子交换树脂进行离子交换后，得到硅酸溶液。

优选的，所述硅藻土与硅酸溶液的体积比为(2：1)～(1：10)。

优选的，所述加入氨水的量为使混合物的pH值为4.8～5.6。

优选的，所述溶剂交换与表面改性具体为：

将陈化后的混合物用乙醇、有机硅烷与烷烃溶剂的混合溶液进行处理。

优选的，所述处理的温度为40℃～60℃，处理的时间为15～30h。

优选的，所述有机硅烷与陈化后的混合物的体积比为(3：5)～(5：3)；所述烷烃溶剂的体积为有机硅烷体积的1～3倍；所述乙醇的体积为有机硅烷体积的20％～50％。

优选的，所述干燥具体为：

将溶剂交换与表面改性后的混合物先室温自然干燥15～30h，然后依次在50℃～70℃干燥1～3h，75℃～90℃干燥1～3h，110℃～130℃干燥1～3h，150℃～170℃干燥0.5～2h，得到硅藻土复合材料。

本发明提供了一种硅藻土复合材料的制备方法，包括：S1)将硅酸溶液与硅藻土混合，超声分散后，加入氨水，缩聚反应后，得到混合物；S2)将所述混合物经胶凝、陈化、溶剂交换与表面改性及干燥后，得到硅藻土复合材料。与现有技术相比，本发明在硅酸溶液中加入硅藻土进行原位复合，使硅酸与硅藻土充分混合，并进入硅藻土孔隙中，在硅藻土骨架表面和孔隙中经催化缩聚成硅溶胶，再经过胶凝、陈化、溶剂交换/表面改性及干燥过程，硅溶胶与硅藻土一起进行表面改性，使二者所带的硅羟基全部变为憎水基团，得到硅藻土复合材料，其利用机械强度较高的硅藻土作为骨架支撑二氧化硅气凝胶基体，硅藻土孔隙被纳米气凝胶填充或覆盖，通过与强度很高且多孔性硅藻土复合，气溶胶在硅藻土表面或孔隙内部转变为凝胶，在硅藻土骨架保护下，二氧化硅气凝胶的强度得到显著提高；同时，利用多孔性纳米二氧化硅气凝胶改性硅藻土，使硅藻土原有开放孔隙结构变为闭孔结构，解决了硅藻土吸水率大和导热系数较高的缺陷，从而使得到的硅藻土复合材料不仅克服了气凝胶强度低的不足，还解决了硅藻土吸水率大、导热系数较高的缺陷，进而使得利用本发明提供的硅藻土复合材料制备的保温材料的导热系数显著降低，解决目前硅藻土保温材料导热系数较高的技术难题，在建筑保温材料领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中硅藻土的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1中硅藻土的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例2中得到的硅藻土复合材料的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例2中得到的硅藻土复合材料的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例2中得到的硅藻土复合材料的扫描电镜照片；

图6为本发明实施例2中得到的硅藻土复合材料的扫描电镜照片；

图7为本发明实施例2中得到的硅藻土复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种硅藻土复合材料，包括硅藻土；

所述硅藻土的孔隙中填充有二氧化硅气凝胶；

所述硅藻土的表面覆盖有二氧化硅气凝胶。

按照本发明，所述所述硅藻土复合材料的表面优选修饰有有机硅烷，有机硅烷与硅藻土和二氧化硅中的硅羟基反应，生成硅氧烷，硅氧烷为憎水基团，可使硅藻土复合材料具有憎水性。

所述硅藻土复合材料的表观密度优选为0.1229～0.276g/cm³；所述硅藻土复合材料的孔隙率优选为88％～93％；所述硅藻土复合材料的导热系数优选为0.021～0.034W/m·k；所述硅藻土复合材料的BET比表面积优选为591～781m²/g；所述硅藻土复合材料的孔径为2.264～3.534nm。

本发明提供的硅藻土复合材料利用机械强度较高的硅藻土作为骨架支撑二氧化硅气凝胶基体，硅藻土孔隙被纳米气凝胶填充或覆盖，通过与强度很高且多孔性硅藻土复合，气溶胶在硅藻土表面或孔隙内部转变为凝胶，在硅藻土骨架保护下，二氧化硅气凝胶的强度得到显著提高；同时，利用多孔性纳米二氧化硅气凝胶改性硅藻土，使硅藻土原有开放孔隙结构变为闭孔结构，解决了硅藻土吸水率大和导热系数较高的缺陷，从而使得到的硅藻土复合材料不仅克服了气凝胶强度低的不足，还解决了硅藻土吸水率大、导热系数较高的缺陷。

本发明还提供了一种上述硅藻土复合材料的制备方法，包括：S1)将硅酸溶液与硅藻土混合，超声分散后，加入氨水，缩聚反应后，得到混合物；S2)将所述混合物经胶凝、陈化、溶剂交换与表面改性及干燥后，得到硅藻土复合材料。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。

其中，所述硅酸溶液优选按照以下步骤制备：将水玻璃用水稀释后，经强酸性阳离子交换树脂进行离子交换后，得到硅酸溶液。

在本发明中优选将水玻璃用蒸馏水稀释；所述水玻璃与蒸馏水的体积比无需固定，在本发明中优选为1：(0.5～10)，更优选为1：(1～8)，再优选为1：(2～6)，再优选为1：(4～6)，最优选为1：4。

稀释后，经强酸性阳离子交换树脂进行离子交换后，即可得到硅酸溶液。所述强酸性阳离子交换树脂为本领域技术人员熟知的强酸性阳离子交换树脂即可，并无特殊的限制，在本发明中优选为强酸性苯乙烯阳离子交换树脂。

所述硅藻土优选选用从硅藻土矿开采的二、三级硅藻土，先经过干燥，是含水量降至20％以下，再经过粉粹、分离，选出所需粒度的硅藻土粉体，最后进行高温活化处理，将硅藻土中的有机物除去以得到良好的孔隙结构。

在本发明中，所述硅藻土的孔径分布优选为200～800nm；所述硅藻土的孔隙率优选为80％～90％；所述硅藻土的比表面积优选为40～70m²/g。

将硅酸溶液与硅藻土混合；所述硅藻土与硅酸溶液的体积比为(2：1)～(1：10)；在本发明提供的一些实施例中，所述硅藻土与硅酸溶液的体积比优选为2：1；在本发明提供的一些实施例中，所述硅藻土与硅酸溶液的体积比优选为1：5；在本发明提供的另一些实施例中，所述硅藻土与硅酸溶液的体积比优选为1：10。本发明所提供的硅藻土复合材料可为块状材料也可为粉末材料，取决于硅酸溶液与硅藻土复合的比例，硅酸比例少时，复合材料为粉末，硅酸比例增加，复合材料为块状。

混合后，经超声分散，再加入氨水，以氨水作为缩聚催化剂，进行缩聚反应，得到混合物；所述氨水的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L，再优选为1mol/L；所述氨水加入的量优选为使混合物的pH值为4.8～5.6；所述缩聚反应的时间优选为1～5min，更优选为2～4min，再优选为3min。

将混合物进行胶凝；所述胶凝的时间优选为18～40min。

胶凝后进行陈化；所述陈化的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选将胶凝后的混合物在乙醇水溶液中进行陈化；所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比优选为1：(1～2)，更优选为1：1；所述陈化优选在室温下进行；所述陈化的时间优选为20～30h，更优选为20～26h，再优选为22～26h，最优选为24h。

陈化后，进行溶剂交换与表面改性；在本发明中，优选具体为：将陈化后的混合物用乙醇、有机硅烷与烷烃溶剂的混合溶液进行处理。其中，有机硅烷为表面改性剂，其与硅藻土及水凝胶表面的亲水基团硅羟基(Si-OH)反应，使硅藻土和凝胶均变为憎水性(Si-OR)；在本发明中，所述有机硅烷其为本领域技术人员熟知的能与硅羟基发生反应的有机硅烷即可，本发明中优选为三甲基氯硅烷；有机硅烷与陈化后的混合物的体积比优选为(3：5)～(5：3)。乙醇为缓冲剂，控制有机硅烷与硅羟基的反应速度；所述乙醇的体积优选为有机硅烷体积的20％～50％；烷烃溶剂为溶剂交换剂，可置换出孔隙水；在本发明中，所述烷烃溶剂优选为正己烷；所述烷烃溶剂的体积优选为有机硅烷体积的1～3倍，更优选为1.5～2.5倍；所述处理的温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～55℃，再优选为50℃；所述处理的时间优选为15～30h，更优选为20～28h，再优选为22～26h，最优选为24h。

溶剂交换与表面改性后，优选用烷烃溶剂清洗，更优选清洗1～5次；再进行干燥。在本发明中，所述干燥优选采用常压阶梯式升温干燥，更优选按照以下步骤进行：将溶剂交换与表面改性后的混合物先室温自然干燥15～30h，然后依次在50℃～70℃干燥1～3h，75℃～90℃干燥1～3h，110℃～130℃干燥1～3h，150℃～170℃干燥0.5～2h，得到硅藻土复合材料；再优选按照以下步骤进行：将溶剂交换与表面改性后的混合物先室温自然干燥20～30h，然后依次在55℃～65℃干燥1～3h，75℃～85℃干燥1～3h，115℃～125℃干燥1～3h，155℃～165℃干燥0.5～2h，得到硅藻土复合材料；再优选按照以下步骤进行：将溶剂交换与表面改性后的混合物先室温自然干燥20～30h，然后依次在60℃干燥1～3h，80℃干燥1～3h，120℃干燥1～3h，160℃干燥0.5～2h，得到硅藻土复合材料；最优选按照以下步骤进行：将溶剂交换与表面改性后的混合物先室温自然干燥24h，然后依次在60℃干燥2h，80℃干燥2h，120℃干燥2h，160℃干燥1h，得到硅藻土复合材料。

本发明在硅酸溶液中加入硅藻土进行原位复合，使硅酸与硅藻土充分混合，并进入硅藻土孔隙中，在硅藻土骨架表面和孔隙中经催化缩聚成硅溶胶，再经过胶凝、陈化、溶剂交换/表面改性及干燥过程，硅溶胶与硅藻土一起进行表面改性，使二者所带的硅羟基全部变为憎水基团，得到硅藻土复合材料，其利用机械强度较高的硅藻土作为骨架支撑二氧化硅气凝胶基体，硅藻土孔隙被纳米气凝胶填充或覆盖，通过与强度很高且多孔性硅藻土复合，气溶胶在硅藻土表面或孔隙内部转变为凝胶，在硅藻土骨架保护下，二氧化硅气凝胶的强度得到显著提高；同时，利用多孔性纳米二氧化硅气凝胶改性硅藻土，使硅藻土原有开放孔隙结构变为闭孔结构，解决了硅藻土吸水率大和导热系数较高的缺陷，从而使得到的硅藻土复合材料不仅克服了气凝胶强度低的不足，还解决了硅藻土吸水率大、导热系数较高的缺陷，进而使得利用本发明提供的硅藻土复合材料制备的保温材料的导热系数显著降低，解决目前硅藻土保温材料导热系数较高的技术难题，在建筑保温材料领域具有重要的应用前景。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硅藻土复合材料及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1硅藻土是选用从硅藻土矿开采的二、三级硅藻土，在使用前经过干燥、粉碎、分离及活化处理；孔径分布200～800nm，孔隙率85％，粒径300目，比表面积55m²/g。

1.2取水玻璃400mL，用1200mL蒸馏水稀释后，经强酸性苯乙烯阳离子交换树脂离子交换得到硅酸，按比例加入硅藻土(硅藻土与硅酸的体积比为2:1)，超声分散。

1.3在1.2中得到的混合物中加入1mol/L的氨水调节pH值，催化缩聚反应，搅拌3min，使pH值为4.8，倒入聚丙烯容器中静置胶凝40min，将胶凝后的水凝胶于室温下在50％乙醇/H₂O溶液中陈化24小时。

1.4溶剂交换/表面改性剂：在50℃下，用乙醇/三甲基氯硅烷/正己烷溶液改性处理陈化后的水凝胶24h，三甲基氯硅烷与陈化后硅藻土水凝胶体积比为5：3，正己烷体积用量为三甲基氯硅烷体积的1.5倍，乙醇体积为三甲基氯硅烷体积的20％，最后用正己烷清洗数次。

1.5上述凝胶置于常压阶梯式升温干燥，先室温自然干燥24小时，再60℃干燥2小时，80℃干燥2小时，120℃干燥2小时，160℃干燥1小时，得到硅藻土复合材料。

对实施例1中得到的硅藻土复合材料进行分析，得到其表观密度为0.276g/cm³，孔隙率为88％，导热系数是0.034W/m·K，多点BET比表面积为591m²/g，平均孔径为3.534nm，且为憎水性复合材料，静态接触角为110.5°。

利用扫描电子显微镜对实施例1中所用的硅藻土进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1与图2所示。图1与图2是实施例1中选用的硅藻土原料不同放大倍率时的扫描电子显微镜照片。从图1与图2可以看出，硅藻土大量为圆盘结构，少量圆柱结构，表面存在大量微孔结构，孔径约200～800nm，足以保证硅酸进入孔隙内部，形成气凝胶。

实施例2

2.1硅藻土是选用从硅藻土矿开采的二、三级硅藻土，在使用前经过干燥、粉碎、分离及活化处理；孔径分布200～800nm，孔隙率85％，粒径300目，比表面积55m²/g。

2.2取水玻璃400mL，用1600mL蒸馏水稀释后，经强酸性苯乙烯阳离子交换树脂离子交换得到硅酸，按比例加入硅藻土(硅藻土与硅酸的体积比为1:5)，超声分散。

2.3在上述混合物中加入1mol/L的氨水调节pH值，催化缩聚反应，搅拌3min，使pH值为5.2，倒入聚丙烯容器中静置胶凝30min，将胶凝后的硅藻土水凝胶于室温下在50％乙醇/H₂O溶液中陈化24小时。

2.4溶剂交换/表面改性剂：在50℃烘箱中，用乙醇/三甲基氯硅烷/正己烷混合溶液改性处理陈化后的水凝胶24h，三甲基氯硅烷与陈化后硅藻土水凝胶体积比为1：1，正己烷体积用量为三甲基氯硅烷体积的2倍，乙醇体积为三甲基氯硅烷体积的35％，最后用正己烷清洗数次。

2.5上述凝胶置于常压阶梯式升温干燥，先室温自然干燥24小时，再60℃干燥2小时，80℃干燥2小时，120℃干燥2小时，160℃干燥1小时，得到硅藻土复合材料。

对实施例2中得到的硅藻土复合材料进行分析，得到其表观密度为0.1669g/cm³，孔隙率为91％，导热系数是0.028W/m·K，多点BET比表面积为670m²/g，平均孔径为2.573nm，且为憎水性复合材料，静态接触角为118.4°。

利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的硅藻土复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片如图3～图7所示。由图3～图7可知，在硅藻土的表面覆盖一层纳米二氧化硅气凝胶，多数硅藻土孔隙已被纳米气凝胶填充，部分孔隙处于部分填充状态，孔径分析仪测试得出，单点总孔吸附平均孔径为2.573nm，由于空气和水无法在此微孔中自由流动，使气孔相当于闭孔状态，内外空气无法对流，从而使其导热系数降低。

实施例3

3.1硅藻土是选用从硅藻土矿开采的二、三级硅藻土，在使用前经过干燥、粉碎、分离及活化处理；孔径分布200～800nm，孔隙率85％，粒径300目，比表面积55m²/g。

3.2取水玻璃400mL，用1600mL蒸馏水稀释后，经强酸性苯乙烯阳离子交换树脂离子交换得到硅酸，按比例加入硅藻土(硅藻土与硅酸的体积比为1:10)，超声分散。

3.3在上述混合物中加入1mol/L的氨水调节pH值，催化缩聚反应，搅拌3min，使pH值为5.6，倒入聚丙烯容器中静置胶凝18min，将胶凝后的水凝胶于室温下在50％乙醇/H₂O溶液中陈化24小时。

3.4溶剂交换/表面改性剂：在50℃下，用乙醇/三甲基氯硅烷/正己烷溶液改性处理陈化后的水凝胶24h，三甲基氯硅烷与陈化后硅藻土水凝胶体积比为3：5，正己烷体积用量为三甲基氯硅烷体积的2.5倍，乙醇体积为三甲基氯硅烷体积的50％，最后用正己烷清洗数次。

3.5上述凝胶置于常压阶梯式升温干燥，先室温自然干燥24小时，再60℃干燥2小时，80℃干燥2小时，120℃干燥2小时，160℃干燥1小时，得到硅藻土复合材料。

对实施例3中得到的硅藻土复合材料进行分析，得到其表观密度为0.1229g/cm³，孔隙率为93％，导热系数是0.021W/m·K，多点BET比表面积为781m²/g，平均孔径为2.264nm，且为憎水性复合材料，静态接触角为120.7°。