一种织构性质可控γ‑三氧化二铝的双水解反应制备方法与流程

本发明涉及γ-Al₂O₃的制备方法及其在蒽醌加氢制H₂O₂中的应用，属于化学、纳米材料的制备工艺技术领域，确切地说是一种用于氢化反应的织构性质可控γ-Al₂O₃的双水解反应制备方法。

背景技术：

在催化领域应用的氧化铝主要是γ-Al₂O₃。γ-Al₂O₃：γ型氧化铝是氢氧化铝或拟薄水铝石在140～150℃的低温环境下脱水制得。俗称矾土，它为白色粉末，密度是3.9-4.0cm³/g，熔点为2500℃，沸点为2980℃，不溶于水。γ-Al₂O₃为过渡形态的氧化铝，为粉状、微球状或柱状灰白色固体。它是一种多孔性、高分散度的固体物料，具有比表面积大、吸附性能好、表面酸性良好的特点。不同比表面积、孔容、孔径的氧化铝在酶催化、重油加氢以及其他工业中被广泛应用。

目前，国内外制备γ-Al₂O₃的路线中，国外主要以醇铝水解为主，该方法对环境污染小，杂质含量少，产品织构性质好，但是生产成本高，不适宜工业化生产；国内的则主要是中和法和碳化法。CN87101513A以AlCl₃-NH₄OH进行中和、老化、过滤、水洗、干燥、焙烧制备的γ-Al₂O₃质量达到国际先进水平，但设备腐蚀严重，环境污染大，生产受到限制；CN1015638B以铝酸钠溶液和二氧化碳为原料进行碳化成胶，成胶后，在老化槽中进行老化，然后进行过滤、洗涤，烘干后得到成品。但由于二氧化碳气体和偏铝酸钠难以实现均匀接触，反应体系常处于极不均匀状态，造成产品氧化铝织构性质的不均一。碳化法生产出来的拟薄水铝石，大部分为中低档产品，品质与有机醇铝方法相差甚远。

专利文献CN102219242A以P123为模板剂、以铵盐为沉淀剂制备的介孔氧化铝的比表面积为180～400m²/g、孔容为0.15～0.5cm³/g、平均孔径为3.5～7.6nm，孔径调控变化不大；李国印等人(李国印,支建平,张玉林.活性氧化铝孔结构的控制.无机化学学报,2007,23(4):563-568.)研究了pH值交替变动、水热处理以及表面活性剂对活性氧化铝孔结构的影响，所得样品的比表面积为126～256m²/g、孔容为1.23～1.62cm³/g，孔径呈现双峰分布。这些方法在产品织构调控上都不显著，而对于重油等馏分油来说，如果催化剂载体孔径过小就会造成催化剂孔道堵塞，使催化活性、稳定性降低；若孔径过大，则制备的催化剂强度不高，磨损将会十分严重。因此，一种能够规模化生产、原料价格低廉、无毒，制备方法简单、条件温和且织构性质可控γ-Al₂O₃的制备方法将具有良好的应用前景。

γ-Al₂O₃结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，Al₃⁺不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中。γ-Al₂O₃的晶体是无序的，正因为铝原子的无序性和不完善的晶体结构且孔结构具有可调性，通过控制其制备条件，便可得到多种不同比表面积和孔容的γ-Al₂O₃产品。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种原料廉价且无毒、制备条件温和的织构性质可控γ-Al₂O₃的制备方法。以其为载体在负载活性组分Pd-后，在蒽醌加氢制H₂O₂应用中有较高氢化效率。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的织构性质可控γ-Al₂O₃的双水解反应制备方法，包括以下步骤：

(1)将水溶性结构调节剂溶于25mL蒸馏水中，再加入铝酸钠溶解，搅拌1h，得到铝酸钠溶液；将无机铝盐溶解在蒸馏水中，搅拌1h，得到无机铝盐溶液；

(2)在搅拌的状态下，并流加入铝酸钠和无机铝盐溶液，控制加入速度使体系pH一直维持在8，投料完毕后加入25mL已溶解一定量扩孔剂的溶液，继续搅拌中和1～3h，放入50～80℃水浴中老化3～24h，用70℃温水离心洗涤三遍，再用乙醇洗涤一遍，60～80℃干燥，得到氢氧化铝固体；

(3)氢氧化铝固体经研磨后，在500～600℃的静态空气中焙烧2～5h，升温速率为2℃/min，得到γ-Al₂O₃。

所述的无机铝盐，为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种，或两种的混合物。

所述的铝酸钠溶液浓度为100～150g/L，无机铝盐溶液浓度为33.3g/L。

上述方法中，加入水溶性结构调节剂时所述的水溶性结构调节剂为聚乙烯醇(PVA)或Pluronic三嵌段共聚物P123，其中，PVA的添加量为所得γ-Al₂O₃质量的5％，P123的添加量为所得γ-Al₂O₃质量的2.5％。

所述的扩孔剂为碳酸氢铵，添加量为HCO₃^-/Al³⁺＝0.25～0.75。

本发明提供的上述方法制备的γ-Al₂O₃，其比表面积为206～328m²/g，孔容为0.47～1.75cm³/g，平均孔径为4～22nm，4～10nm孔分布为42～78％。

所述γ-Al₂O₃的应用，是在蒽醌加氢制H₂O₂中的应用，步骤为：将已制得γ-Al₂O₃负载0.3wt％Pd-。首先PdCl₂溶于NaCl溶液中(物质量比为PdCl₂:NaCl＝1:2)，超声分散PdCl₂后滴入γ-Al₂O₃中搅拌均匀，封膜60℃静置2h，水洗5次(抽滤)，120℃干燥2h，450℃焙烧4h即得Pd/γ-Al₂O₃催化剂，再进行蒽醌加氢催化活性评价。

所述γ-Al₂O₃在应用时，γ-Al₂O₃负载0.3wt％活性组分Pd-后，氢化效率达6.82～8.83gH₂O₂/L工作液。

本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点：

(1)原料廉价易得、制备条件温和，避免采用价格昂贵且有毒的有机醇铝作为铝源；

(2)原料铝酸钠既是沉淀剂，也是无机铝源，原料利用率高；

(3)在中和和老化过程中，通过改变工艺条件，即可制备出不同织构性质的γ-Al₂O₃；

(4)所制备的催化剂在蒽醌加氢制H₂O₂的应用中具有较高氢化效率。

附图说明

图1至图4为实施例1～8所制备的γ-Al₂O₃的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；

图5至图6为实施例1～6所制备的催化剂蒽醌加氢催化动力学曲线；

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不限定本发明。

实施例1

(1)称取一定量的铝酸钠配制成100g/L的溶液备用，再称取一定量的氯化铝配制成33.3g/L的溶液备用。

(2)在搅拌的状态下，并流加入上述铝酸钠和氯化铝溶液，控制加入速度使体系pH一直维持在8，继续搅拌中和3h，放入80℃水浴中老化24h，用70℃温水离心洗涤三遍，再用乙醇洗涤一遍，60℃鼓风干燥箱中干燥。

(3)取出干燥后的样品用研钵进行研磨，在600℃的马弗炉中静态空气气氛下焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到γ-Al₂O₃。

本实施例制备的γ-Al₂O₃，可用于制备蒽醌加氢催化剂，该催化剂采用以下方法制成：

将已制得γ-Al₂O₃负载0.3wt％Pd，PdCl₂溶于NaCl溶液中(物质量比为PdCl₂:NaCl＝1:2)，超声分散PdCl₂后滴入γ-Al₂O₃中搅拌均匀，封膜60℃静置2h，水洗5次(抽滤)，120℃干燥2h，450℃焙烧4h，即得蒽醌加氢催化剂。

蒽醌加氢催化剂的活性评价在自制的磁搅拌微型固定床反应器中进行。先向反应三口烧瓶中加入0.4g催化剂，加入6mL左右工作液润湿催化剂，在常压60℃的条件下，用流速为60mL/min的H₂/N₂混合气体(V(N₂):V(H₂)＝1:3)活化催化剂2h，再加入60mL工作液，在搅拌速度为30r/min、H₂流速为75mL/min、温度为60℃下进行氢化反应。每隔30min移取3mL反应液，冷却后放入离心管中，8000r/min离心3min，去除固体催化剂，移取2mL滤液于分液漏斗，加入20mL蒸馏水，通入流速为35mL/min的O₂进行氧化反应产生H₂O₂，用蒸馏水萃取产生的H₂O₂(共萃取5次)，随后用0.02mol/L的KMnO₄标准溶液滴定，分析工作液中H₂O₂的含量，氢化效率为8.25gH₂O₂/L工作液，选择性为87.63％。

实施例2

(1)称取一定量的铝酸钠配制成100g/L的溶液备用，再称取一定量的硝酸铝、硫酸铝(两者质量比为1:1)配制成33.3g/L的混合溶液备用。

(2)在搅拌的状态下，并流加入上述铝酸钠和混合铝盐溶液，控制加入速度使体系pH一直维持在8，继续搅拌中和3h，放入80℃水浴中老化12h，用70℃温水离心洗涤三遍，再用乙醇洗涤一遍，80℃真空干燥箱中干燥。

(3)取出干燥后的样品用研钵进行研磨，在500℃的马弗炉中静态空气气氛下焙焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到γ-Al₂O₃。

将已制得γ-Al₂O₃负载0.3wt％Pd，PdCl₂溶于NaCl溶液中(物质量比为PdCl₂:NaCl＝1:2)，超声分散PdCl₂后滴入γ-Al₂O₃中搅拌均匀，封膜60℃静置2h，水洗5次(抽滤)，120℃干燥2h，450℃焙烧4h，即得蒽醌加氢催化剂。采用与实施例1相同的催化性能评价方法，测得该催化剂的氢化效率为6.82gH₂O₂/L工作液，选择性为84.36％。

实施例3

(1)称取一定量的铝酸钠配制成100g/L的溶液并溶入5％PVA备用，再称取一定量的硝酸铝配制成33.3g/L的溶液备用。

(2)在搅拌的状态下，并流加入上述铝酸钠和硝酸铝溶液，控制加入速度使体系pH一直维持在8，继续搅拌中和3h，放入80℃水浴中老化24h，用70℃温水离心洗涤三遍，再用乙醇洗涤一遍，80℃真空干燥箱中干燥。

(3)取出干燥后的样品用研钵进行研磨，在500℃的马弗炉中静态空气气氛下焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到γ-Al₂O₃。

将已制得γ-Al₂O₃负载0.3wt％Pd，PdCl₂溶于NaCl溶液中(物质量比为PdCl₂:NaCl＝1:2)，超声分散PdCl₂后滴入γ-Al₂O₃中搅拌均匀，封膜60℃静置2h，水洗5次(抽滤)，120℃干燥2h，450℃焙烧4h，即得蒽醌加氢催化剂。采用与实施例1相同的催化性能评价方法，测得该催化剂的氢化效率为6.90gH₂O₂/L工作液，选择性为82.68％。

实施例4

(1)称取一定量的铝酸钠配制成100g/L的溶液并溶入2.5％的P123备用，再称取一定量的硝酸铝配制成33.3g/L的溶液备用。

(2)在搅拌的状态下，并流加入上述铝酸钠和硝酸铝溶液，控制加入速度使体系pH一直维持在8，继续搅拌中和3h，放入80℃水浴中老化24h，用70℃温水离心洗涤三遍，再用乙醇洗涤一遍，80℃真空干燥箱中干燥。

(3)取出干燥后的样品用研钵进行研磨，在500℃的马弗炉中静态空气气氛下焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到γ-Al₂O₃。

将已制得γ-Al₂O₃负载0.3wt％Pd，PdCl₂溶于NaCl溶液中(物质量比为PdCl₂:NaCl＝1:2)，超声分散PdCl₂后滴入γ-Al₂O₃中搅拌均匀，封膜60℃静置2h，水洗5次(抽滤)，120℃干燥2h，450℃焙烧4h，即得蒽醌加氢催化剂。采用与实施例1相同的催化性能评价方法，测得该催化剂的氢化效率为8.83gH₂O₂/L工作液，选择性为84.49％。

实施例5

(1)称取一定量的铝酸钠配制成125g/L的溶液备用，再称取一定量的氯化铝、硝酸铝(两者质量比为2:1)配制成33.3g/L的混合溶液备用。

(2)在搅拌的状态下，并流加入上述铝酸钠和混合铝盐溶液，控制加入速度使体系pH一直维持在8，继续搅拌中和2h，放入60℃水浴中老化6h，用70℃温水离心洗涤三遍，再用乙醇洗涤一遍，80℃真空干燥箱中干燥。

(3)取出干燥后的样品用研钵进行研磨，在500℃的马弗炉中静态空气气氛下焙烧2h，升温速率为2℃/min，得到γ-Al₂O₃。

将已制得γ-Al₂O₃负载0.3wt％Pd，PdCl₂溶于NaCl溶液中(物质量比为PdCl₂:NaCl＝1:2)，超声分散PdCl₂后滴入γ-Al₂O₃中搅拌均匀，封膜60℃静置2h，水洗5次(抽滤)，120℃干燥2h，450℃焙烧4h，即得蒽醌加氢催化剂。采用与实施例1相同的催化性能评价方法，测得该催化剂的氢化效率为8.06gH₂O₂/L工作液，选择性为83.86％。

实施例6

(1)称取一定量的铝酸钠配制成125g/L的溶液备用，再称取一定量的硝酸铝配制成33.3g/L的溶液备用。

(2)在搅拌的状态下，并流加入上述铝酸钠和硝酸铝溶液，控制加入速度使体系pH一直维持在8，投料完毕后加入25mL碳酸氢铵(HCO₃^-/Al³⁺＝0.5)溶液,继续搅拌中和1h，放入60℃水浴中老化18h，用70℃温水离心洗涤三遍，再用乙醇洗涤一遍，80℃真空干燥箱中干燥。

(3)取出干燥后的样品用研钵进行研磨，在550℃的马弗炉中静态空气气氛下焙烧3h，升温速率为2℃/min，得到γ-Al₂O₃。

将已制得γ-Al₂O₃负载0.3wt％Pd，PdCl₂溶于NaCl溶液中(物质量比为PdCl₂:NaCl＝1:2)，超声分散PdCl₂后滴入γ-Al₂O₃中搅拌均匀，封膜60℃静置2h，水洗5次(抽滤)，120℃干燥2h，450℃焙烧4h，即得蒽醌加氢催化剂。采用与实施例1相同的催化性能评价方法，测得该催化剂的氢化效率为8.06gH₂O₂/L工作液，选择性为83.49％。

实施例7

(1)称取一定量的铝酸钠配制成150g/L的溶液备用，再称取一定量的硝酸铝配制成33.3g/L的溶液备用。

(2)在搅拌的状态下，并流加入上述铝酸钠和硝酸铝溶液，控制加入速度使体系pH一直维持在8，投料完毕后加入25mL碳酸氢铵(HCO₃^-/Al³⁺＝0.25)溶液,继续搅拌中和3h，放入80℃水浴中老化3h，用70℃温水离心洗涤三遍，再用乙醇洗涤一遍，80℃真空干燥箱中干燥。

(3)取出干燥后的样品用研钵进行研磨，在500℃的马弗炉中静态空气气氛下焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到γ-Al₂O₃。

将已制得γ-Al₂O₃负载0.3wt％Pd，PdCl₂溶于NaCl溶液中(物质量比为PdCl₂:NaCl＝1:2)，超声分散PdCl₂后滴入γ-Al₂O₃中搅拌均匀，封膜60℃静置2h，水洗5次(抽滤)，120℃干燥2h，450℃焙烧4h，即得蒽醌加氢催化剂。采用与实施例1相同的催化性能评价方法，测得该催化剂的氢化效率为8.15gH₂O₂/L工作液，选择性为85.65％。

实施例8

(1)称取一定量的铝酸钠配制成150g/L的溶液备用，再称取一定量的硝酸铝配制成33.3g/L的溶液备用。

(2)在搅拌的状态下，并流加入上述铝酸钠和硝酸铝溶液，控制加入速度使体系pH一直维持在8，投料完毕后加入25mL碳酸氢铵(HCO₃^-/Al³⁺＝0.75)溶液,继续搅拌中和3h，放入50℃水浴中老化3h，用70℃温水离心洗涤三遍，再用乙醇洗涤一遍，80℃真空干燥箱中干燥。

(3)取出干燥后的样品用研钵进行研磨，在500℃的马弗炉中静态空气气氛下焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到γ-Al₂O₃。

将已制得γ-Al₂O₃负载0.3wt％Pd，PdCl₂溶于NaCl溶液中(物质量比为PdCl₂:NaCl＝1:2)，超声分散PdCl₂后滴入γ-Al₂O₃中搅拌均匀，封膜60℃静置2h，水洗5次(抽滤)，120℃干燥2h，450℃焙烧4h，即得蒽醌加氢催化剂。采用与实施例1相同的催化性能评价方法，测得该催化剂的氢化效率为8.40gH₂O₂/L工作液，选择性为85.75％。

上述实施例1-8中N₂吸附-脱附曲线测定，所用的N₂吸附-脱附仪为美国麦克公司生产的新一代TriStarⅡ3020型吸附分析仪。

必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围。

上述实施例中，采用研钵对干燥后的样品进行研磨。

上述实施例中，加入水溶性结构调节剂PVA和P123的添加量均以理论上所得的γ-Al₂O₃的质量计。

上述实施例中，所述自制的磁搅拌微型固定床反应器由水浴锅、三口烧瓶、冷凝管、温度计和附属部件组成，冷凝管连接烧瓶的中间接口，另外两个接口分别为气体输入接口和取样口。

表1实施例1～8所制备的γ-Al₂O₃的织构性质。