一种以磷化渣为原料制备铁基氮掺杂碳纳米管的方法与流程

本发明属于磷化渣资源循环利用技术领域，具体的说，涉及一种以磷化渣为原料制备铁基氮掺杂碳纳米管的方法。

背景技术：

磷化是指金属铁、锌及其合金在酸性磷酸盐溶液里进行表面化学处理，以生成一层绝缘的非金属保护膜的技术，而磷化渣作为磷化过程的必然产物，含有大量的Fe²⁺，Zn²⁺，PO₄^3-及部分Ni²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺等重金属离子，已被列入“国家危险废物名录”—HW17类型废物。据初步统计，中小型金属表面处理企业磷化渣产量达几十吨至上百吨，大型酸洗企业达上百吨，如果任意堆放不仅占据大量土地资源，还将会给生态环境带来巨大危害。目前，国内尚未有针对磷化渣处理的企业，整个磷化渣处理行业还处于研究阶段，且大多是研究磷化渣的二次利用，仅少数研究找到了磷化渣资源循环利用的途径。中国专利（公开号：CN102476845A）报道了利用废气磷化渣制备混凝剂磷酸氯化铁，该方法将磷化渣与工业盐酸置于反应釜中进行熟化反应，24h后制得了全新产品—混凝剂。尽管该混凝剂对含油废水处理效果良好，但它的适用范围小，对各类工业废水中有害物质的去除效果甚微。

氮掺杂碳纳米管(CNx)作为一种由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝、中空的一维碳材料，具有比表面积高，密度低，化学活性强等优点，在环境科学、航天航空、医学等领域得到广泛研究与应用。CNx制备方法有：化学气相沉积法、水热胺化法、碳化法和纳米复制法等，其中通过化学气相沉积法制备的CNx产率高、缺陷多，拥有较强的吸附性和电催化性。目前，关于用固废磷化渣制备CNx的报道很少，因此利用固废磷化渣主要成分（FePO₄）作催化剂和絮凝剂制备的CNx不仅对各类工业废水的去除效果显著，而且在材料、能源领域有着广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是为磷化渣的资源循环利用提供一种新方法，为实现上述目的，本发明提出一种以磷化渣为原料制备铁基氮掺杂碳纳米管的方法，本发明不仅实现了固废磷化渣的无害化处理，所得产物还可应用于环境污染物的去除，最终达到了“以废治废”、“资源循环利用”的目的。

本发明提供一种以磷化渣为原料制备铁基氮掺杂碳纳米管的方法，具体步骤如下：

（1）将经过预处理的磷化渣、无水碳酸钠和水按比例混合均匀，加热搅拌后，得到包含FePO₄和Fe（OH）₃的悬浮液；

（2）将上述（1）中悬浮液过滤后，滤饼在60~200℃的温度下烘干后，得到FePO₄和Fe₂O₃组成的混合物；

（3）以上述（2）中得到的混合物为催化剂、有机胺为碳源和氮源，通过化学气相沉积法，在400~1000℃的温度下制备得到铁基氮掺杂碳纳米管。

上述步骤（1）中，磷化渣用稀磷酸进行预处理。

上述步骤（1）中，磷化渣、无水碳酸钠和去离子水的质量比为（1~4）：（1~4）：（5~10），加热温度为50~80℃，加热时间为4~6h。

上述步骤（2）中，烘干温度优选为80~120℃，烘干时间优选为6~10h，烘干过程中，物料也发生氧化作用。

上述步骤（3）中，有机胺选自二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺中的任意一种或多种，反应温度优选为650℃~900℃。

上述步骤（3）中，催化剂与有机胺的质量比为1:10~4:5。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过本方法获得的氮掺杂碳纳米管CNx产量高，且最终产物铁基氮掺杂碳纳米管形貌好，不仅解决了磷化渣对土地、水质环境造成的巨大危害，还充分利用磷化渣主要成分制备新材料应用于工业废水的处理、电池正极材料等领域。事实上，本发明的铁基氮掺杂碳纳米管对Pb²⁺的吸附性能显著高于单纯的氮掺杂碳纳米管以及FePO₄/Fe₂O₃复合材料。

附图说明

图1是实施例1制备的FePO₄/Fe₂O₃催化剂的X射线衍射（XRD）图谱。

图2是实施例1制备的铁基氮掺杂碳纳米管（CNx/FePO₄）的扫描电镜（SEM）图。

图3是实施例1制备的铁基氮掺杂碳纳米管（CNx/FePO₄）对重金属离子Pb²⁺的吸附效果图。

具体实施方式

下面结合附图说明对本发明的实施例作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

分别称取10g预处理过的磷化渣和20g无水碳酸钠溶于80g去离子水中，搅拌均匀，于70℃磁力搅拌浴中反应6h后，80℃烘干8h，制得FePO₄和Fe₂O₃混合物，其为红棕色粉末。分别称取0.5gFePO₄和Fe₂O₃混合物为催化剂、量取100ml二乙胺为碳源和氮源，于850℃通过化学气相沉积法制备CNx，最终得到铁基氮掺杂碳纳米管（CNx/FePO₄），用于重金属离子Pb²⁺的去除实验。

本实施例所得FePO₄和Fe₂O₃催化剂（中间产物）的X射线衍射（XRD）图谱，如图1所示。样品图谱和衍射数据与磷酸铁和氧化铁的标准谱和衍射数据非常相似，说明该方法制得产物含有氧化铁物质。

本实施例所得FePO₄和Fe₂O₃催化剂成分分析通过X射线荧光光谱仪测试结果如表1所示。

本实施例所得CNx/FePO₄扫描电镜（SEM）图，如图2所示。由图可知，制备的CNx管径均匀，外径长280nm，管壁80nm，CNx成功生长在FePO₄表面，产率为15%。

本实施例所得CNx/FePO₄对重金属离子Pb²⁺的吸附效果图，如图3所示。由图可知，40min后CNx/FePO₄对Pb²⁺的吸附达到平衡，吸附量高达100g/Kg。而纯的CNx，以及FePO₄/Fe₂O₃催化剂对重金属离子Pb²⁺的吸附作用较差，其原因可能在于，本实施例所得CNx/FePO₄材料结合了CNx的高吸附性和催化剂的絮凝性。

表1 实施例1催化剂（FePO₄/Fe₂O₃）成分分析

实施例2

分别称取20g预处理过的磷化渣和10g无水碳酸钠溶于80g去离子水中，搅拌均匀，于70℃磁力搅拌浴中反应6h后，90℃烘干8h，制得FePO₄和Fe₂O₃混合物，其为红棕色粉末。分别称取0.5gFePO₄和Fe₂O₃混合物为催化剂、量取100ml乙二胺为碳源和氮源，于850℃通过化学气相沉积法制备CNx，CNx在FePO₄表面进行生长，产率为10.2%。最终得到铁基氮掺杂碳纳米管（CNx/FePO₄），用于重金属离子Pb²⁺的去除实验。

实施例3

分别称取30g预处理过的磷化渣和10g无水碳酸钠溶于80g去离子水中，搅拌均匀，于70℃磁力搅拌浴中反应6h后，80℃烘干8h，制得FePO₄和Fe₂O₃混合物，其为红棕色粉末。分别称取0.5gFePO₄和Fe₂O₃混合物为催化剂、量取100ml三乙胺为碳源和氮源，于700℃通过化学气相沉积法制备CNx，CNx在FePO₄表面进行生长，产率为8.6%。最终得到铁基氮掺杂碳纳米管（CNx/FePO₄），用于重金属离子Pb²⁺的去除实验。

实施例4

分别称取10g预处理过的磷化渣和10g无水碳酸钠溶于80g去离子水中，搅拌均匀，于70℃磁力搅拌浴中反应6h后，80℃烘干8h，制得FePO₄和Fe₂O₃混合物，其为红棕色粉末。分别称取0.5gFePO₄和Fe₂O₃混合物为催化剂、量取100ml正丁胺为碳源和氮源，于850℃通过化学气相沉积法制备CNx，CNx在FePO₄表面进行生长，产率为8.1%。最终得到铁基氮掺杂碳纳米管（CNx/FePO₄），用于重金属离子Pb²⁺的去除实验。

实施例5

将实施例1-4得到的铁基氮掺杂碳纳米管进行模拟重金属离子废水检测，Pb²⁺含量按照GB/T 18932.11-2002标准测试;

吸附量计算：

-----Pb²⁺平衡吸附量，单位为g/Kg；

Co----Pb²⁺初始浓度，单位为ppm；

Ce----Pb²⁺平衡浓度，单位为ppm；

V ----检测Pb²⁺溶液体积，单位为ml；

m----催化剂质量，单位为mg；

表2是实施例得到的铁基氮掺杂碳纳米管对废水中Pb²⁺的吸附结果。

表2实施例催化剂对废水中Pb²⁺吸附量

从以上结果可以看出，本发明制备的CNx/FePO₄产物形貌好，其中以二乙胺为碳源和氮源制备CNx的产量高，对重金属离子的去除效果好。可用于工业重金属离子废水污染物的去除。