一种具有光子晶体响应的单分散多孔磁性微球及制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料制备工艺技术领域，涉及一种具有光子晶体响应的单分散多孔磁性微球及制备方法。

背景技术：

近年来，随着科学技术的不断发展与更新，磁性纳米粒子的研究吸引着越来越多的关注。磁性纳米粒子不仅具有纳米粒子的尺寸效应、量子效应与表面效应，而且还展现出独特的光、电、热、磁性质。因此，磁性纳米粒子被广泛地应用于磁流变、磁分离、催化、电极材料、高密度磁记录材料、生物医药、医学诊断、药物缓释、污水处理等诸多领域。此外，磁性纳米粒子也可被用作于响应性光子晶体和传感器的构筑基元。利用外磁场诱导超顺磁性的胶态纳米粒子进行自组装来制备光子晶体，是一项快速制备光子晶体的技术。相较于传统自组装制备光子晶体技术具有明显优势，不仅大大节约了制备时间还能通过控制外磁场的方向与强度来进一步调整光子晶体衍射颜色。磁诱导自组装技术的推广对于光子晶体的发展具有深远意义。然而，光子晶体的构筑不是所有的磁性基元都能够实现的。众所周知，光子晶体是由周期性排列的不同折射率的介质制造的规则光学结构。因此，磁性基元需要满足一定的条件才能组装成光子晶体，尤其是良好的分散性、均一的粒径分布与超强的磁响应性。尽管文献已经报道了各种各样的磁性纳米颗粒，但适用于光子晶体组装的磁性基元却寥寥无几。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有光子晶体响应的单分散多孔磁性微球及制备方法，首先采用了一种水热法成功地制备了单分散的多孔四氧化三铁磁性微球，在此基础上，通过掺杂不同的金属离子我们得到了一系列单分散的磁性多孔微球，而且，以上所制备的单分散多孔微球均可以作为新型的磁性组装基元。在外磁场的作用下，所制备颗粒的水溶液均能够展现出亮丽的规整的衍射条纹。新型的不同种类的磁性组装基元的开发，为磁性光子晶体的后续应用拓宽了范围，也为光子晶体产业的发展起到了推动作用。

技术方案

一种具有光子晶体响应的单分散多孔磁性微球，其特征在于磁性微球的成分为过渡金属元素掺杂的尖晶石结构铁氧体，结构通式为MFe₂O₄；所述M为过渡金属元素Fe、Zn、Co、Mn、Mg、Ni中的一种或几种二价金属阳离子。

一种制备所述具有光子晶体响应的单分散多孔磁性微球的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将二价金属M阳离子与三价铁离子的金属盐溶于去离子水中；所述M离子与铁离子的摩尔比为1:1～1:2；

步骤2：依次加入络合剂与碱源搅拌均匀，使得离子间发生相互作用；所述络合剂为0.12～0.15mol/L；所述碱源为0.012～0.015g/mL；

步骤3：分多次向混合溶液中加入稳定剂搅拌均匀；所述稳定剂为0.01～0.02g/mL；

步骤4：将混合溶液转入高压反应釜中，控制反应温度200℃，反应时间12-24小时；

步骤5：反应结束并冷却至室温后，用去离子水与乙醇的混合溶剂清洗产物多次，最后经干燥得到结构通式为MFe₂O₄的单分散多孔磁性微球；所述去离子水与乙醇的体积比为1:1～1:1.5。

所述金属盐为可溶性的氯化盐或硫酸盐。

所述二价金属M阳离子的浓度控制在0.01-0.03mol/L范围之内，三价铁离子浓度在0.03-0.05mol/L范围内。

所述络合剂为柠檬酸、二水合柠檬酸钠、五水合柠檬酸钠或葡萄糖酸。

所述碱源为尿素或氨水。

所述稳定剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠或聚丙烯酰胺。

有益效果

本发明提出的一种具有光子晶体响应的单分散多孔磁性微球及制备方法，采用了一种水热反应法并通过不同金属离子的掺杂制备了一系列的单分散多孔磁性微球，微球的成分为过渡金属元素掺杂的尖晶石结构铁氧体，粒径分布在200-600nm范围内，微球的孔径分布集中在2-12nm，比表面积高达40-76m²/g。通过改变反应时间可以控制微球的粒径，通过改变掺杂金属的种类可以有效地调控磁性微球的磁响应性。该制备工艺简便稳定，原料易得，绿色环保，所制备的微球表现出良好的单分散性与均匀性。该多孔磁性微球不仅可以应用于磁流变、磁分离、催化、电极材料、高密度磁记录材料、医疗诊断等领域，而且在外磁场的诱导作用下可以发生周期性的排列，呈现出鲜亮的光子晶体衍射环。新型的不同种类的单分散多孔磁性微球的发明，不仅拓宽了磁诱导光子晶体的构筑基元，同时，也为磁性光子晶体的发展奠定了更坚实的基础。

本发明的有益效果：采用了水热反应体系，工艺简便，操作容易；将水作为介质，绿色环保；原料易得，成本较低，制备效率高；所制备的磁性微球具有优异的单分散性、多孔性、高的比表面积以及较高的磁响应性；过渡金属的掺杂可以进一步调控微球的孔结构与磁响应性；而且，所制备的磁性微球均具有光子晶体响应。

附图说明

图1～图6分别为实施例1～实施例6所得产物的扫描电镜照片。

图7为实施例7所得产物的扫描电镜照片。

图8为实施例10所得产物的扫描电镜照片。

图9～图14分别为实施例13～实施例18所得产物的扫描电镜照片。

图15为实施例1所制备磁性微球的透射电镜照片。

图16为实施例1所制备磁性微球的高分辨透射电镜照片。

图17～图22分别为实施例7、实施例9、实施例14、实施例17、实施例19、实施例21所制备磁性微球的透射电镜照片。

图23为实施例1所制备磁性微球的XRD谱图。

图24为实施例13所得产物的磁滞回线。

图25～图26分别为实施例10与实施例20所得产物的氮气吸附脱附曲线以及对应的孔径分布图。

图27～图28分别为实施例15所得产物的扫描电镜照片与粒径分布图。

图29为实施例21所得磁性微球的扫描电镜照片及其元素分布图。

图30为实施例1(A)、实施例4(B)、实施例6(C)、实施例11(D)实施例14(E)与实施例18(F)所得产物在去离子水中良好分散的数码照片。

图31为实施例1(A)、实施例4(B)、实施例6(C)、实施例11(D)实施例14(E)与实施例18(F)所得产物在其水溶液中受到外磁场作用时呈现出亮丽的光子晶体衍射环。

图32为实施例15所得产物在其水溶液中受到不同强度的外磁场作用时，呈现出不同颜色的光子晶体衍射环。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1

将0.90g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.82g的四水合氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)与3.24g的二水合柠檬酸钠(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸钠，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应12小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例2

将0.90g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.23g的氯化锌(ZnCl₂)与3.64g的五水合柠檬酸钠(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.6g的聚丙烯酰胺，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应18小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例3

将0.90g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.45g的七水合硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)与2.18g的柠檬酸(C₆H₈O₇)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g氨水(NH₃·H₂O)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.0g的聚丙烯酸，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应12小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例4

将0.90g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.40g的六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)与3.24g的二水合柠檬酸钠(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.2g氨水(NH₃·H₂O)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应24小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例5

将0.90g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.48g的硫酸锰(MnSO₄·4H₂O)与2.26g的葡萄糖酸(C₆H₁₂O₇)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.4g的聚丙烯酸钠，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应18小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例6

将0.90g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.34g的六水合氯化镁(MgCl₂·6H₂O)与2.18g的柠檬酸(C₆H₈O₇)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g氨水(NH₃·H₂O)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.6g的聚丙烯酰胺，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应12小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例7

将0.80g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.45g的硫酸锌(ZnSO₄)与3.24g的二水合柠檬酸三钠(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.2g尿素(CON₂H₄)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应18小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例8

将0.80g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.60g的六水合氯化镁(MgCl₂·6H₂O)与3.64g的五水合柠檬酸钠(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g氨水(NH₃·H₂O)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.0g的聚丙烯酸钠，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应12小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例9

将0.60g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.60g的六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)与2.18g的柠檬酸(C₆H₈O₇)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.2g氨水(NH₃·H₂O)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸钠，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应12小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例10

将0.80g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.60g的四水合氯化锰(MnCl₂·6H₂O)与2.26g的葡萄糖酸(C₆H₁₂O₇)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.4g的聚丙烯酸钠，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应12小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例11

将0.90g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.41g的四水合氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、0.14g的氯化锌(ZnCl₂)与3.24g的二水合柠檬酸三钠(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.1g尿素(CON₂H₄)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.6g的聚丙烯酰胺，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应18小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例12

将0.90g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.41g的四水合氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、0.20g的六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)与2.18g的柠檬酸(C₆H₈O₇)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸钠，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应24小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例13

将0.90g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.20g的六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)、0.20g的六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)与3.24g的二水合柠檬酸三钠(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.2g氨水(NH₃·H₂O)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应24小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例14

将0.90g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.14g的氯化锌(ZnCl₂)、0.23g的七水合硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)与2.26g的葡萄糖酸(C₆H₁₂O₇)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.4g的聚丙烯酸钠，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应12小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例15

将0.90g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.22g的硫酸锌(ZnSO₄)、0.20g的六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)与3.64g的五水合柠檬酸钠(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.2g尿素(CON₂H₄)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.6g的聚丙烯酰胺，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应18小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例16

将0.90g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.24g的硫酸锰(MnSO₄·4H₂O)、0.20g的六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)与2.18g的柠檬酸(C₆H₈O₇)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g氨水(NH₃·H₂O)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应12小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例17

将0.90g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.17g的四水合氯化锰(MnCl₂·6H₂O)、0.17g的六水合氯化镁(MgCl₂·6H₂O)与3.24g的二水合柠檬酸三钠(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸钠，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应24小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例18

将1.2g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.2g的氯化锌(ZnCl₂)、0.20g的六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)与2.26g的葡萄糖酸(C₆H₁₂O₇)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.6g的聚丙烯酰胺，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应12小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例19

将1.0g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.24g的硫酸锌(ZnSO₄)、0.30g的六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)与3.64g的五水合柠檬酸钠(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g氨水(NH₃·H₂O)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸钠，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应18小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例20

将0.6g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.25g的氯化锌(ZnCl₂)、0.25g的七水合硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)与2.18g的柠檬酸(C₆H₈O₇)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g氨水(NH₃·H₂O)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.0g的聚丙烯酸，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应12小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。

实施例21

将0.90g的六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、0.14g的氯化锌(ZnCl₂)、0.20g的六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)、0.20g的六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)与3.24g的二水合柠檬酸三钠(C₆H₉O₉Na₃)溶于80mL的去离子水中，溶解完全后向上述溶液加入1.0g尿素(CON₂H₄)。搅拌30分钟，再向该混合溶液中加入1.2g的聚丙烯酸钠，搅拌2小时使溶液充分地混合均匀。而后，将混合溶液转入容量为100mL的高压反应釜中，保持温度200℃，反应12小时。自然冷却至室温，将得到的产物利用磁铁进行分离，并依次用乙醇和蒸馏水来清洗磁球，最后冷冻干燥所制备的磁性微球，储存起来以备后续之用。