光学玻璃的制作方法

本发明涉及一种光学玻璃，尤其涉及一种高折射低色散光学玻璃、玻璃预制件和光学元件。

背景技术：

对于光学玻璃来说，折射率、阿贝数、透过率是其核心光性特征。折射率和阿贝数决定了玻璃的基本功能，折射率为1.71-1.78、阿贝数为51-58的光学玻璃属于高折射率低色散光学玻璃，这类高性能玻璃在光学系统中的应用可以缩短镜头的长度，提高成像质量。

光学玻璃除需要设定的光学性能外，还必须具有优良的内部质量(条纹、气泡和夹杂物等)。某些情况下，玻璃内部质量取决于玻璃的组成，含F量大的光学玻璃由于在熔化过程中，F具有一定的挥发性，因此容易出现条纹和光学常数的波动。另一方面，玻璃内部质量还取决于玻璃的生产条件。在光学玻璃的制造过程中，通常使用铂金或者铂合金作为熔化工具，当采用铂类熔化工具在高熔融温度或者长熔融时间条件下熔融玻璃原料时，铂溶出进入玻璃液内，从而在玻璃中产生夹杂物。

CN101062833A公开了一种折射率在1.70以上、阿贝数在50以上的精密模压光学玻璃，其含有1-25％摩尔的Li₂O，在高温熔炼过程中，玻璃组分中的Li⁺容易腐蚀铂或铂合金器皿，造成成品玻璃中产生较多的含铂异物，导致玻璃的品质下降。同时，在精密压型过程中，模具中一般涂有含碳元素的脱模剂，含Li⁺玻璃组分中的Li⁺容易和脱模剂中的碳元素发生反应，在玻璃表面产生粗糙的不透明膜层，从而造成玻璃元件表面模糊。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种内部质量优异并具有优良透过率的光学玻璃。

本发明还要提供一种由上述光学玻璃形成的玻璃预制件和光学元件。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：光学玻璃，其组成成分按重量百分比表示，其阳离子含有：Si⁴⁺：大于0但小于或等于6％；B³⁺：8-20％；La³⁺：40-60％；Gd³⁺：20-35％；Y³⁺：2-15％；Nb⁵⁺：0-8％；

其阴离子含有F^-和O^2-，其中F^-/O^2-为0.15-0.55。

进一步的，其组成成分按重量百分比表示，其阳离子还含有：Zn²⁺：0-8％；Zr⁴⁺：0-8％；Al³⁺：0-5％；Sb³⁺：0-1％。

光学玻璃，由氟化物和氧化物组成，按重量百分比表示，氟化物含量与氧化物含量的重量比值为0.2-0.5，其阳离子含有：Si⁴⁺：大于0但小于或等于6％；B³⁺：8-20％；La³⁺：40-60％；Gd³⁺：20-35％；Y³⁺：2-15％；Nb⁵⁺：0-8％。

进一步的，其组成成分按重量百分比表示，其阳离子还含有：Zn²⁺：0-8％；Zr⁴⁺：0-8％；Al³⁺：0-5％；Sb³⁺：0-1％。

光学玻璃，其组成成分按重量百分比表示，其阳离子为：Si⁴⁺：大于0但小于或等于6％；B³⁺：8-20％；La³⁺：40-60％；Gd³⁺：20-35％；Y³⁺：2-15％；Nb⁵⁺：0-8％；Zn²⁺：0-8％；Zr⁴⁺：0-8％；Al³⁺：0-5％；Sb³⁺：0-1％；

其阴离子由F^-和O^2-构成，其中F^-/O^2-为0.15-0.55。

进一步的，不含有碱金属离子Li⁺、Na⁺、K⁺；不含有碱土金属离子Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺；不含有Ge⁴⁺。

进一步的，其中：Si⁴⁺：0.5-5％；和/或B³⁺：10-18％；和/或La³⁺：43-58％；和/或Gd³⁺：22-32％；和/或Y³⁺：3-13％；和/或Nb⁵⁺：0-5％；和/或Zn²⁺：0-5％；和/或Zr⁴⁺：0-5％；和/或Al³⁺：0-3％；和/或Sb³⁺：0-0.5％。

进一步的，其中：Si⁴⁺：1-4％；和/或B³⁺：12-18％；和/或La³⁺：45-54％；和/或Gd³⁺：24-30％；和/或Y³⁺：4-10％；和/或Nb⁵⁺：0-3％；和/或Zn²⁺：0-3％；和/或Zr⁴⁺：0-3％；和/或Al³⁺：0-2％。

进一步的，其组分中离子含量满足以下5种条件中的一种或一种以上：

1)Si⁴⁺/B³⁺为0.02-0.6；

2)Y³⁺/(Si⁴⁺+B³⁺)为0.1-1；

3)Zn²⁺/Si⁴⁺在1以下；

4)La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺为70％以上；

5)F^-/O^2-为0.2-0.5。

进一步的，其组分中离子含量满足以下5种条件中的一种或一种以上：

1)Si⁴⁺/B³⁺为0.05-0.5；

2)Y³⁺/(Si⁴⁺+B³⁺)为0.2-0.7；

3)Zn²⁺/Si⁴⁺在0.5以下；

4)La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺为75％以上；

5)F^-/O^2-为0.25-0.45。

进一步的，其阴离子重量百分比含有：F^-：15-35％；O^2-：65-85％。

进一步的，其阴离子重量百分比含有：F^-：15-30％；O^2-：70-85％。

进一步的，其阴离子重量百分比含有：F^-：18-28％；O^2-：72-82％。

进一步的，氟化物含量与氧化物含量的重量比值为0.25-0.48。

进一步的，氟化物含量与氧化物含量的重量比值为0.3-0.45。

进一步的，折射率为1.71-1.78；阿贝数为52-58；转变温度为660℃以下；透射比达到80％时对应的波长λ₈₀小于或等于400nm，透射比达到5％时对应的波长λ₅小于或等于320nm。

玻璃预制件，采用上述的光学玻璃制成。

光学元件，采用上述的光学玻璃制成。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，降低F含量的挥发，有效控制玻璃因F挥发而产生的条纹和光学常数波动等问题；通过在玻璃组分中不引入Li⁺，降低了铂金器皿的腐蚀，减少夹杂物的出现风险。本发明通过合理的配方设计，使本发明光学玻璃在具有折射率为1.71-1.78、阿贝数为52-58的同时，具有优异的内部质量和透过率。

具体实施方式

Ⅰ、光学玻璃

在本说明书中，各成分的含量在没有特别说明的情况下，阳离子组分含量以该阳离子占全部阳离子总重量的百分比含量表示，阴离子组分含量以该阴离子占全部阴离子总重量的百分比含量表示。另外，在以下的说明中，提到规定值以下或规定值以上时也包括该规定值。

需要说明的是，各成分的离子价是为了方便而使用的代表值，与其他的离子价没有区别。光学玻璃中存在的各成分的离子价存在代表值以外的可能性。例如，Si通常以离子价为4价的状态存在于玻璃中，因此在本说明书中以“Si⁴⁺”作为代表值，但是也存在以其他离子价的状态存在的可能性，这也在本发明的保护范围之内。

[关于阳离子组分]

B⁵⁺是玻璃网络形成组分，具有提高玻璃可熔性和耐失透性，降低玻璃态转变温度和密度的作用，为了达到上述效果，本发明引入8％以上或更多的B⁵⁺，优选引入10％以上的B₂O₃，更优选引入12％以上的B₂O₃；但当其引入量超过20％时，则玻璃稳定性和化学耐久性下降，并且折射率下降，无法得到本发明的高折射率，因此，本发明的B⁵⁺的含量将20％设为上限，优选上限为18％。

Si⁴⁺也是玻璃形成体，本发明中引入大于0的Si⁴⁺可以提高玻璃的稳定性，同时Si⁴⁺的引入还可以提高玻璃的高温粘度和抗析晶性能，因此本发明玻璃中Si⁴⁺的引入含量大于0，优选为0.5％以上，更优选为1％以上；但若Si⁴⁺的含量过大，会使玻璃的转变温度升高，并使玻璃的熔融性降低，因此其含量上限为6％，优选上限为5％，进一步优选上限为4％。

本发明中，通过控制Si⁴⁺、B³⁺的比值Si⁴⁺/B³⁺在0.02-0.6范围内，不仅可以增加原料的熔融性和玻璃稳定性，而且可以抑制平均线膨胀系数的增加,进一步的，控制Si⁴⁺/B³⁺在0.05-0.5范围内，可以优化玻璃的网络结构，使玻璃获得更加优异的耐候性和耐失透性，更进一步优选Si⁴⁺/B³⁺为0.08-0.3。

La³⁺是提高玻璃的折射率和阿贝数的有效成分，本发明中若La³⁺低于40％，则难以获得所需的折射率和阿贝数，同时，通过引入40％以上的La³⁺可以提高玻璃的化学耐久性和机械强度；但当其含量超过60％，则玻璃的失透倾向增大，液相线温度升高。因此,本发明中La³⁺含量限定为40-60％，优选为43-58％，更优选为45-54％。

Gd³⁺可以改善玻璃的稳定性和耐久性，并在适当提高折射率的同时增加机械强度。若其含量超过35％，则玻璃的液相温度和转变温度上升，而且稳定性也会降低；当本发明玻璃中Gd³⁺含量为20％以上时，可显著提高玻璃的耐失透性能，同时提高成玻璃性。因此，本发明Gd³⁺含量范围为20-35％，优选为22-32％，进一步优选为24-30％。

Y³⁺可以提高玻璃的折射率和阿贝数，本发明中通过引入2％以上的Y³⁺，可以改善玻璃的熔融性、耐失透性，还可降低玻璃析晶上限温度和比重；但当其含量超过15％时，则玻璃的稳定性、耐失透性反而降低。因此，Y₂O₃含量范围为2-15％，优选范围为3-13％，更优选为4-10％。

本发明人通过大量实验研究发现，当La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺的合计量La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺为70％以上时，可以减小玻璃的分散性能且获得高折射率，同时优化玻璃的耐失透性和光透过率，本发明优选La³⁺+Gd³⁺+Y³⁺为75％以上，更优选为80％以上。

本发明人通过研究发现，Y³⁺的引入量与网络形成组分引入量之间的合适比例，可以降低玻璃的液相温度，并在一定程度上抑制玻璃中F的挥发，降低因F挥发带来的玻璃内部条纹和光学常数不稳定等问题。通过进一步实验分析可知，控制Y³⁺、(Si⁴⁺+B³⁺)的比值Y³⁺/(Si⁴⁺+B³⁺)在0.1-1范围内时，可获得较佳的效果，优选为0.2-0.7，更优选为0.25-0.5。

Nb⁵⁺对提高玻璃折射率降低液相温度有极好的效果，同时还具有提高玻璃的抗析晶性与化学耐久性的作用。如果其含量超过8％，则玻璃色散提高，无法达到本发明玻璃的光学特性。因此，Nb⁵⁺的含量范围为0-8％，优选范围为0-5％，更优选范围为0-3％。

Zn²⁺是本发明中任选组分，适量加入玻璃中可以提高玻璃的化学稳定性，同时还可以降低玻璃的高温粘度和Tg温度。但是，本发明中如果Zn²⁺加入量超过8％，玻璃的抗析晶性能会下降，同时高温粘度较小，给成型带来困难。因此，Zn²⁺的含量限定为0-8％，优选为0-5％，更优选为0-3％。

本发明中通过控制Zn²⁺、Si⁴⁺的比值Zn²⁺/Si⁴⁺为1以下，可以使玻璃能够获得合适的高温粘度，使玻璃的成型较为容易，优选Zn²⁺/Si⁴⁺为0.5以下，更进一步优选Zn²⁺/Si⁴⁺为0.3以下，更进一步优选Zn²⁺/Si⁴⁺为0.2以下。

Zr⁴⁺是一种高折射低色散组分，加入玻璃中可以提高玻璃的折射率并调节色散，也可以适当提高玻璃的抗析晶性能和成玻稳定性。在本发明中，若其含量高于8％，玻璃会变得难以融化，熔炼温度会上升，容易导致玻璃内部出现夹杂物及透过率下降。因此，本发明中Zr⁴⁺含量为0-8％，优选为0-5％，进一步优选为0-3％。

少量引入Al³⁺能改善形成玻璃的稳定性和化学稳定性，但其含量超过5％时，玻璃熔融性变差，耐失透性降低，因此，本发明的Al³⁺的含量为0-5％，优选为0-3％，更优选为0-2％，进一步优选不引入。

通过少量添加Sb³⁺组分可以提高玻璃的澄清效果，但当Sb³⁺含量超过1％时，玻璃有耐失透性能降低的倾向，以及色散增大的风险，同时由于其强氧化作用促进了成型模具的恶化，因此本发明优选Sb³⁺的添加量为0-1％，更优选为0-0.5％，进一步优选不加入。

[关于阴离子组分]

F^-是降低玻璃化转变温度、屈服点温度的成分，是本发明光学玻璃的必要组分，本发明通过引入15％以上的F^-，用以降低折射率温度系数和Tg温度，提高阿贝数和异常分散性。若其含量超过35％，会削弱玻璃的稳定性，增加热膨胀系数和磨耗度，尤其是熔化过程中，F^-的挥发不仅会污染环境，而且会使玻璃的光学数据超出设计范围，并引发条纹的产生。因此，F^-含量为15-35％，优选为15-30％，进一步优选为18-28％。

本发明光学玻璃中含有O^2-，尤其是通过含有65％以上的O^2-，能够抑制玻璃的失透和磨耗度上升。因此，O^2-的含量限定65％为下限，优选70％为下限，进一步优选72％为下限。另一方面，通过将O^2-的含量限定为85％以下，有助于提高玻璃的成型性能，因此，本发明将85％限定为O^2-含量上限，优选82％为上限。

从抑制玻璃失透的观点出发，F^-与O^2-的总含量优选为98％以上，进一步优选为99％以上，更进一步优选为99.5％以上。另外，F^-含量与O^2-含量的重量百分比F^-/O^2-为0.15-0.55，不仅可以使本发明玻璃具有高折射低色散的光学性能，而且还可以使本发明玻璃具有优异的热稳定性和低的转变温度。尤其是当F^-/O^2-为0.2-0.5时，玻璃的透过率明显得到优化，进一步优选F^-/O^2-为0.25-0.45。

本发明中优选以氧化物和氟化物的形式引入玻璃，通过高温熔化以获得本发明的光学玻璃，其中按重量百分比计，氟化物含量与氧化物含量的比值为0.2-0.5，有利于玻璃透过率的提高和抑制F的挥发，从而控制条纹的产生，优选氟化物含量与氧化物含量的比值为0.25-0.48，更优选氟化物含量与氧化物含量的比值为0.3-0.45。

[关于其他的成分]

由于Li⁺容易腐蚀铂或铂合金器皿，造成成品玻璃中产生较多的含铂异物，导致玻璃的品质下降。含Li⁺玻璃用于精密压型过程中时，容易与脱模剂中的碳元素发生反应，在玻璃元件表面产生粗糙的不透明膜层，所以本发明中优选不含有Li⁺；Na⁺会加速玻璃抗析晶性能的恶化，同时在冷却成型时会延长玻璃从液态变为固态的时间，给析晶创造条件；K⁺会导致其耐水性变差。因此本发明中优选不含有Li⁺、Na⁺、K⁺等碱金属离子。Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等碱土金属离子的引入会导致本发明玻璃的耐失透性降低，因此本发明中优选不含有Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等碱土金属离子。Ge⁴⁺的引入对本发明玻璃的性能优化作用不大，但却会使玻璃的成本显著上升，因此本发明玻璃中优选不含有Ge⁴⁺。

[不应含有的组分]

在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要能够添加上述未曾提及的其他成分。但是，Ce、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属成分，即使在单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不包含。

Pb、Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的阳离子，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，而且在加工工序以及产品化后的处置上都需要采取保护环境的措施。因此，在重视保护环境的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有。由此，光学玻璃实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境保护措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

[光学玻璃的光学常数]

本发明的光学玻璃是高折射率低色散玻璃，高折射率低色散玻璃制成的透镜多与低折射率高色散玻璃制成的透镜相组合，用于色差校正。本发明的光学玻璃从适于其用途的光学特性的角度考虑，玻璃折射率nd的范围为1.71-1.78，优选的范围为1.72-1.77，更优选的范围为1.73-1.77；本发明玻璃的阿贝数ν_d的范围为52-58，优选范围为53-57。

[光学玻璃的着色]

本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ₈₀/λ₅)表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。其中，λ₈₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1nm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是指，在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从另一个平面射出强度I_out的光的情况下，通过I_out/I_in表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ₈₀的值小意味着玻璃自身的着色极少。

本发明的光学玻璃λ₈₀小于或等于400nm，优选λ₈₀的范围为小于或等于395nm，更优选λ₈₀的范围为小于或等于390nm。λ₅小于或等于320nm，优选λ₅的范围为小于或等于315nm，更优选λ₅的范围为小于或等于310nm。

[光学玻璃的转变温度]

光学玻璃在某一温度区间会逐渐由固态变成可塑态。转变温度是指玻璃试样从室温升温至驰垂温度，其低温区域和高温区域直线部分延长线相交的交点所对应的温度。

本发明玻璃的转变温度Tg在660℃以下，优选655℃以下，更优选650℃以下。

Ⅱ、玻璃预制件与光学元件

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有高折射率低色散特性；本发明的光学元件具有高折射率低色散特性，能够以低成本提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

这种透镜通过与高折射率高色散玻璃制成的透镜组合，可校正色差，适合作为色差校正用的透镜，对于光学体系的紧凑化也是有效的透镜。

另外，对于棱镜来说，由于折射率高，因此通过组合在摄像光学体系中，通过弯曲光路，朝向所需的方向，即可实现紧凑、广角的光学体系。

Ⅲ、实施例

采用如下实施例对本发明进行解释，但本发明不应局限于这些实施例。

生产光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的技术。将玻璃原料(碳酸盐、硝酸盐、偏磷酸盐、氟化物、氧化物等)按照玻璃各离子的配比称重配合并混合均匀后，投入熔炼装置中(如铂金坩埚)，然后在1000～1350℃采取适当的搅拌、澄清、均化后，降温至1150℃以下，浇注或漏注在成型模具中，最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型。

[光学玻璃实施例]

通过以下所示的方法测定本发明的各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表4中。

(1)折射率nd和阿贝数νd

折射率与色散系数按照GB/T7962.1-2010规定的方法进行测试。

(2)玻璃着色度(λ₈₀、λ₅)

使用具有彼此相对的两个光学抛光平面的厚度为10±0.1mm的玻璃样品，测定分光透射率，根据其结果而计算得出。

(3)玻璃转变温度(Tg)

按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测量。

表1

表2

表3

表4

[玻璃预制件实施例]

将表1-4中实施例1-40所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。

[光学元件实施例]

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

本发明是低成本且化学稳定性优异的高折射低色散性的光学玻璃，折射率为1.71-1.78、阿贝数为52-58，以及所述玻璃形成的光学元件，能够满足现代新型光电产品的需要。