一种量子点氧化铈/改性氧化铈纳米材料的合成方法与流程

本发明属于太阳能、光催化纳米材料、环境卫生、空气净化和绿色农业植物保护领域，具体涉及一种量子点氧化铈或改性氧化铈纳米材料的合成方法。

背景技术：

CeO₂是一种广泛应用的无机材料，其化学性质稳定无毒，是稀土元素中最丰富的元素，在我国含量更是丰富。CeO₂性能涉及做抛光材料、催化剂、催化剂载体（助剂）、紫外线吸收剂、燃料电池电解质、汽车尾气吸收剂、电子陶瓷等。纳米材料由于具有小尺寸效应﹑表面效应﹑量子尺寸效应﹑宏观量子隧道效应和介电限域效应，这一系列效应导致了纳米材料在熔点、蒸气压、光学性质、化学反应性、磁性、超导及塑性形变等许多物理和化学方面都显示出特殊的性能。将氧化铈做成纳米材料更能提高其应用价值。

近年来氧化铈作为一种光催化材料被广泛用于降解有机污染物和杀灭病原微生物研究，是一种新型光催化防治病原菌的纳米材料。相对于传统的利用抗生素等化学试剂防治病原菌的方法有以下优点。其一杀菌彻底，由于光催化产生的高活性羟基自由基活性氧等自由基不仅可以杀灭病原菌还可以降解病原菌产生的毒素。其二杀菌光谱，光催化杀菌的机理和传统的化学及抗生素杀菌机理不同，对几乎所有病原菌都具有杀菌效果。其三光催化杀菌利用太阳光作为驱动力，节能，绿色环保，然而纯的CeO₂的禁带宽度～2.58 ev，仅能够被太阳光中部分可见光激发，同时光激发的载流子也容易复合，因此通过制备粒径较小的纳米颗粒和对纯的氧化铈改性复合等发展可见光响应的量子点CeO₂将有利于提高其实际应用价值。

利用技术掺杂或者和其他半导体复合可以提高CeO₂的可见光响应和催化效果。然而合成的CeO₂材料由于粒径等问题，催化效率和其他性能有待提高。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对现有材料存在粒径大，催化等性能不高的缺点，提供一种利用简便的方法合成一种量子点氧化铈/改性氧化铈纳米材料。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种量子点氧化铈/改性氧化铈纳米材料的合成方法，步骤如下：

（1）将铈盐溶于醇溶液中形成铈盐溶液，然后加入金属盐，充分溶解后加入氢氧化钠的乙醇溶液调节体系的pH为3~6，搅拌均匀形成混合溶液；

（2）将步骤（1）制得的混合溶液倒入反应釜中在120~250℃的条件下恒温反应1-12h，得到沉淀物；

（3）将步骤（2）得到的沉淀物用水和乙醇洗涤，干燥后得到量子点氧化铈/改性氧化铈纳米材料。

所述步骤（1）中的铈盐为CeCl₃或Ce(NO₃)₃，所述的醇为甲醇或乙醇，所述的金属盐为铜、钯、银、金、锰、铌、钨、钕、镍、铂、金或镉的氯化物或铜、钯、银、金、锰、铌、钨、钕、镍、铂、金或镉的硝酸物。

所述步骤（1）得到的混合溶液中铈盐的摩尔浓度为0.05~0.3mol/L。

所述步骤（1）中铈盐与金属盐的物质的量之比为1:0~0.2。

所述步骤（2）中反应温度为160~200℃。

所述步骤（2）中反应时间为2~10h。

本发明给中各具体反应体系中铈盐的摩尔浓度范围，改性金属元素的含量浓度范围以及所用的不同醇，在范围中都可以得到改性纳米材料，在进一步给出的优化范围中，可以得到杀菌性能更好的改性量子点纳米材料。本发明中的改性纳米材料是可见光响应的高效催化杀菌材料，关键因素在于此制备方法中可将金属掺杂或负载到二氧化铈中，提高其可见光吸收和提高催化性能。本发明反应所需的温度条件，低于120℃不能很好的晶化；120℃以上时，可以得到立方相二氧化铈，温度越高，所得材料晶化越好，高于250℃后，反应危险性增加。所需反应时间，反应时间>2h就可以得到改性材料，延长时间有利于反应完全进行，有利于晶粒晶化。

本发明设计原理如下：

将铈盐和金属盐在醇水合剂中混合均匀，加入一定量的氢氧化钠形成沉淀，再通过水热反应，一步反应制备出金属掺杂或修饰的改性量子点二氧化铈纳米材料。

本发明具有如下的优点以及技术效果：

1. 本发明利用不同金属盐和铈盐混合，在不同溶剂中，制备了一系列金属修饰或掺杂的改性量子点纳米材料。

2. 本发明所采用的原料便宜，成本较低，不使用分散剂，操作简单，易于控制。

3. 本发明所制备的量子点改性纳米材料，在可见光下可以杀灭细菌。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Cu/CeO₂的XRD谱图；

图2为本发明实施例1制备的Cu/CeO₂的紫外可见光吸收图谱；

图3为本发明实施例1制备的Cu/CeO₂的TEM照片；

图4为本发明实施例1制备的Cu/CeO₂的XPS谱图；

图5为本发明实施例1制备的Cu/CeO₂的杀菌曲线图；

图6为本发明实施例2制备的CeO₂的TEM图；

图7为本发明实施例3制备的Cu/CeO₂的TEM图；

图8为本发明实施例4制备的Pd/CeO₂的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的量子点改性氧化铈纳米材料Cu/CeO₂的合成方法，步骤如下：

（1）室温，在磁力搅拌的作用下，将6mmol (2.24g)CeCl₃∙7H₂O（纯度为99.99%）加入30mL甲醇溶液中形成氯化铈的醇水合剂，然后加入3.6mmol（0.62g）CuCl₂∙2H₂O（纯度为99%），剧烈搅拌20分钟，充分溶解，将30mL含有42mmol（1.73g）的NaOH（纯度为97%）的甲醇溶液和上述溶液混合（调整体系的PH=4.5），混合物剧烈搅拌半小时；

（2）将步骤（1）得到的混合体系导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下保温4小时，得到沉积物；

（3）然后，将所得沉积物用乙醇和水洗涤数遍，在80℃下干燥后得到Cu/CeO₂粉末，样品记为A。

采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪对得到的样品进行XRD分析。如图1所示为样品的XRD谱图，XRD谱图显示样品为立方相二氧化铈和立方相铜。采用日本日立公司U-3900H紫外可见光固体漫反射仪器对样品光吸收进行分析，如图2所示制备的材料有较好的可见光吸收效果。

采用日本电子2100型透射电子显微镜观察得到样品的形貌结构，如图3所示为样品的TEM照片，结果可见，所得CeO₂的尺寸大约为5nm，相对均匀。采用赛默飞世尔科技公司ESCALAB250的X射线光电子能谱仪测试样品所含有的元素，如图4所示为样品的XPS图。

采用北京泊菲莱科技有限公司的氙灯光源进行可见光光催化实验，如图5所示制备的材料可见光下有很好的杀灭大肠杆菌(Escherichia coli)的效果。

实施例2

本实施例的量子点氧化铈纳米材料CeO₂的合成方法，步骤如下：

（1）室温，在磁力搅拌的作用下，将3mmol(1.12g) CeCl₃∙7H₂O（纯度为99.99%）加入30mL乙醇水溶液中形成的氯化铈的醇水合剂，其中乙醇质量分数为95%，剧烈搅拌20分钟，充分溶解，将30mL含9mmol（0.37g）NaOH（纯度为97%）的95%乙醇溶液和上述溶液混合（调整体系PH=3），混合物剧烈搅拌半小时；

（2）将步骤（1）得到的混合体系溶液导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下保温2小时，得到沉积物；

（3）将所得沉积物用水和乙醇洗涤数遍，在80℃下干燥后得到纯CeO₂粉末，样品记为B。

实施例3

本实施例的量子点改性氧化铈纳米材料Cu/CeO2的合成方法，步骤如下：

（1）室温，在磁力搅拌的作用下，将10.5mmol (3.92g) CeCl₃∙7H₂O（纯度为99.99%）加入30mL95%甲醇溶液中形成氯化铈的纯水合剂，然后加入1.05mmol (0.46g)Cu(NO₃)₂∙6H₂O（纯度为99.99%），剧烈搅拌20分钟，充分溶解，将30mL含42mmol（1.73g）NaOH（纯度为97%）的95%甲醇溶液和上述溶液混合（调整体系PH=4.5），混合物剧烈搅拌半小时；

（2）将步骤（1）得到的混合体系溶液导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下保温6小时，得到沉积物；

（3）将所得沉积物用乙醇和水洗涤数遍，在80℃下干燥后得到Cu/CeO₂粉末，样品记为C。

采用实施例1的设备对样品进行检测，样品的形貌如图6所示为样品C的TEM照片，所得Cu/CeO₂均匀性较好。XRD谱图显示样品为立方相二氧化铈和立方相铜。

实施例4

本实施例的量子点改性氧化铈纳米材料Cu/CeO2的合成方法，步骤如下：

（1）室温，在磁力搅拌的作用下，将18mmol（6.72g）CeCl₃∙7H₂O（纯度为99.99%）加入30mL乙醇溶液中形成氯化铈的醇水合剂，然后加入3.6mmol（0.64g）PdCl₂（纯度为99.99%），剧烈搅拌20分钟，充分溶解，将30mL含有90mmol（3.71g）NaOH（纯度为97%）的乙醇溶液和上述溶液混合(调整体系PH=6)，混合物剧烈搅拌半小时；

（2）将步骤（1）得到的混合体系导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下保温10小时，得到沉积物；

（3）将所得沉积物用乙醇和水洗涤数遍，在80℃下干燥后得到Pd/CeO₂粉末，样品记为D。

采用实施例1的设备对样品进行检测，样品的形貌如图7所示为样品D的TEM照片，为量子点Pd/CeO₂。XRD谱图显示样品为立方相二氧化铈。

其他金属盐等在本发明中作用相同，都可以得到改性材料，故在没有给出实施例的前提下，能够预想得到相同的技术效果。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。