一种用于延长磁力仪弛豫时间的复合结构膜层及镀制方法与流程

本发明属于测量技术领域，具体涉及一种用于延长碱金属原子磁力仪中原子池弛豫时间的复合膜层及镀制方法，对于提高原子磁力仪灵敏度具有重要意义。

背景技术：

磁场是磁性物质的重要属性，对磁场的测量具有重要意义，2000多年前，司南的出现，成为了最早的磁场测量工具。激光技术、量子技术等的飞速发展，极大地推动了精密磁场测量技术的进步。精密磁场测量技术在矿产资源探测、地质结构调查、临床医学诊断以及地震预测等领域具有重要应用。半导体激光器的出现以及长弛豫时间原子池的制备推动了原子磁力仪的发展，目前原子磁力仪已经取代超导量子器件(SuperconductingQuantumInterference Devices,SQUID)成为最灵敏的磁场测量装置。碱金属原子磁力仪通过观测碱金属原子在待测磁场作用下的自旋进动实现磁场测量。磁场测量灵敏度作为原子磁力仪最重要的性能指标，其极限灵敏度可表示为：提高原子磁力仪的灵敏度，主要通过延长原子池弛豫时间T、增加原子池内碱金属原子密度N两种方法实现。

原子池内存在多种弛豫机制，主要包括：碱金属原子与原子池内壁碰撞引起的表面弛豫、碱金属原子之间的自旋交换碰撞弛豫、碱金属原子之间以及碱金属原子与缓冲气体原子(分子)之间的自旋破坏碰撞弛豫等，其中碱金属原子与原子池内壁碰撞引起的表面弛豫最为显著。为减小原子与原子池内壁碰撞引起的表面弛豫，延长碱金属原子弛豫时间，目前普遍采用的方法有两种：一是在原子池内充入缓冲气体以延长碱金属原子向原子池内壁的扩散时间；二是在原子池内壁镀制抗弛豫膜，通常选用极化率和吸附能较低的膜层材料，从而有效地避免了碱金属原子与原子池玻璃内壁的直接作用，减小碱金属原子在膜层表面的吸附时间。与在原子池内充入缓冲气体相比，采用抗弛豫膜抑制碱金属原子表面弛豫具有下述显著优势：(1)由于原子池内不存在缓冲气体，避免了因碱金属原子与缓冲气体原子(分子)碰撞导致的压制展宽，磁力仪信号线宽变窄；(2)镀膜情况下，碱金属原子在原子池内快速运动，可对整个样品空间进行采样，降低了对泵浦光和探测光光束尺寸等的要求，同时有利于推动光纤在原子磁力仪中的应用；(3)镀膜情况下，碱金属原子在原子池内的快速运动可有效抑制原子池内剩余磁场梯度引起的弛豫作用。

国内外对原子池内抗弛豫膜层材料开展了大量研究。石蜡是最早应用于原子池内的抗弛豫膜层材料，美国Califormia大学Berkeley分校D.Budker(【Graf M T,Kimball D F,Rochester S M,et al.Relaxation of atomic polarization in paraffin-coated cesium vapor cells[J].Physical Review A,2005,72(2):023401.】)，以及俄罗斯Petersburg大学M.V.Balabs等对在碱金属原子池内壁镀制石蜡膜的情况开展了大量研究(【Balabas M V,Budker D,Kitching J,et al.Magnetometry with millimeter-scale antirelaxation-coated alkali-metal vapor cells[J].JOSA B,2006,23(6):1001-1006.】)。镀石蜡膜情况下，碱金属原子与原子池表面的有效碰撞次数可高达10⁴，证实了石蜡膜的抗弛豫效果。然而，石蜡的熔点较低，通常在60℃～80℃，镀石蜡膜的原子池工作温度一般不能高于80℃，从而限制了石蜡膜在小型化原子磁力仪以及无自旋交换(Self-Exchange Relaxation-Free,SERF)磁力仪等领域的应用。

随着SERF原子磁力仪、小型化原子磁力仪的发展，对抗弛豫膜层材料的高温稳定性提出了更高要求。Princeton大学S.J.Seltzer、M.V.Romalis等对耐高温的OTS(Octadecyltrichlorosilane,十八烷基三氯硅烷)膜开展了大量研究(【Seltzer S J,Romalis M V.High-temperature alkali vapor cells with antirelaxation surface coatings[J].Journal of Applied Physics,2009,106(11):114905.】)，国内复旦大学赵凯峰等也开展了OTS膜的系列研究，通过对空气中水分含量的控制形成不同的OTS膜层(干燥环境下，形成自组织单层OTS膜；潮湿环境下，形成多层OTS膜，不同OTS分子键形成十字交叉构型)，实验研究了水分含量对OTS膜抗弛豫性能的影响(【Zhang G,Wei L,Wang M,et al.Effects of water concentration in the coating solution on the wall relaxation rate of octadecyltrichlorosilane coated rubidium vapor cells[J].Journal of Applied Physics,2015,117(4):043106.】)。多层OTS膜在不高于170℃的环境下具有较好抗弛豫效能，而单层自组织OTS膜最高工作温度甚至可高达400℃。OTS膜较之石蜡膜具有较好的高温稳定性，但其抗弛豫效果不如石蜡，弛豫时间一般在ms量级，目前已经实现的最高碰撞次数为2100，一般在几百左右。

M.V.Balabas等人将含有不饱和C＝C键的烯烃膜应用于Rb原子池内，证实了烯烃膜具有较好的抗弛豫性能，其横向弛豫时间可达77s，碰撞次数达到10⁶(【Balabas M V,Karaulanov T,Ledbetter M P,et al.Polarized alkali-metal vapor with minute-long transverse spin-relaxation time[J].Physical review letters,2010,105(7):070801.】)，较之石蜡膜提高了两个量级。但烯烃膜的熔点更低，要求工作温度一般不超过33℃。为保证碱金属原子磁力仪的高灵敏度，迫切需要设计一种同时具有较好的抗弛豫效果和耐高温的膜层材料。

本发明提出了一种用于延长碱金属原子池弛豫时间的复合结构膜层设计方案，在原子池内壁首先镀制一层OTS膜，再于OTS膜上镀制一层烯烃膜(如C18-C24)，可同时起到抗弛豫和耐高温的作用，对于提高碱金属原子磁力仪灵敏度具有重要意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：针对通过延长碱金属原子弛豫时间以提高磁力仪灵敏度问题，现有的两种常用方案(充缓冲气体、原子池内壁镀抗弛豫膜)均存在一定不足：在原子池内充入缓冲气体可延缓碱金属原子向原子池内壁的扩散时间，但同时由于碱金属原子与缓冲气体的碰撞，引起共振线宽展宽；常用的石蜡、OTS等抗弛豫膜，不能达到同时具备高效的抗弛豫效果和耐高温的目标。针对上述不足，本发明提出了一种用于延长磁力仪弛豫时间的复合结构膜层及镀制方法，可同时满足高温及抗弛豫要求。

本发明采用的技术方案是：一种用于延长磁力仪弛豫时间的复合结构膜层，其特征在于：所述复合结构膜层镀制于原子池内壁，由内层OTS膜和外层烯烃膜两部分组成。

本发明还提供一种如上所述复合结构膜层的镀制方法，该方法包括以下步骤：

S1镀制OTS膜：

S1.1清洗原子池：利用“排气法”(用注射器连接特氟龙毛细管通过大气压使溶液倒灌入原子池内)将“食人鱼”溶液(由双氧水和浓硫酸按照3:7的体积比配置而成，配置过程中利用胶头滴管将双氧水缓慢加入到浓硫酸中，并不断进行搅拌)注入到原子池内，目的在于去除原子池内壁上的有机杂质，避免其与OTS发生反应，并使真正的玻璃表面暴露出来；

S1.2待原子池内充满“食人鱼”溶液后，将原子池放置约1小时，并抽出原子池内溶液；

S1.3利用蒸馏水和甲醇溶液清洗原子池三次；

S1.4对清洗后的原子池进行真空烘烤，烘烤温度约100℃；

S1.5镀制OTS膜：利用“排气法”将配好的浓度为0.8ml/L的OTS溶液注入原子池内，静置五分钟，OTS分子与玻璃表面发生化学键和，形成OTS膜；

S1.6用氯仿对原子池清洗三次；

S2镀制烯烃膜：

S2.1在OTS膜层基础上，通过蒸发-沉积形成外层烯烃膜，具体方法如下：先对烯烃进行加热使其蒸发，再采用冷凝方式使烯烃覆盖于OTS膜层表面；

S2.2对原子池进行加热“老化”处理；

S2.3在原子池内充入50torr N₂作为淬灭气体；

S2.4最后对原子池进行冷却处理，在冷却处理时应保证原子池主体与支茎间存在一定的温度差，使支茎温度低于主体温度，以避免碱金属原子在原子池内表面发生凝结。

本发明基于以下原理：首先利用水解反应在原子池内壁镀制一层OTS膜，OTS膜与玻璃内壁以化学键和的方式结合在一起，具有较好的耐高温特性。在OTS膜形成后，采用蒸发、冷凝的方式在OTS膜层上再镀制一层烯烃膜，烯烃膜可均匀覆盖于内壁表面，同时具有较低吸附能，可降低碱金属原子在表面的吸附时间，从而达到延长碱金属原子弛豫时间的目的。因此，采用复合膜层结构，可同时实现耐高温和抑制表面弛豫的目标。该方案通过将两种类型抗弛豫膜材料的优势相结合，实现抗弛豫和耐高温的双重要求。一方面，利用OTS膜的耐高温特性，通过化学反应使OTS膜与原子池内壁玻璃材料发生化学键和，通过对OTS溶液中水分的控制，可实现OTS膜层厚度调节。原子池内壁镀制OTS膜，可满足SERF磁力仪中对高温稳定性的要求，同时具备一定的抗弛豫效果，可延长碱金属原子弛豫时间。另一方面，利用烯烃膜极佳的抗弛豫特性，在已有OTS膜层基础上，采用加热蒸发、冷凝等方式使烯烃膜物理吸附于OTS膜层表面，通过对温度的控制可实现烯烃膜层厚度的调节。通过这样的复合膜层结构设计，可以延长碱金属原子的弛豫时间，同时满足SERF磁力仪中对抗弛豫膜高温稳定性的要求，提高原子磁力仪的灵敏度。

与现有技术相比，本发明的优势在于：基于现有镀膜技术，提出了一种复合结构膜层以延长碱金属原子弛豫时间、提高膜层耐高温性能：通过OTS膜提高弛豫膜的耐高温性能，同时对碱金属原子表面弛豫起到一定程度的抑制作用；通过烯烃膜物理吸附于OTS膜表面，进一步利用烯烃膜的优势显著改善膜层抗弛豫效果，延长碱金属原子弛豫时间，最终提高原子磁力仪灵敏度。

附图说明

图1为球形碱金属原子池结构示意图；

图2为复合结构抗弛豫膜层示意图；

图3为OTS分子吸附于原子池内壁表面过程图；

图4为烯烃分子吸附于OTS分子表面示意图；

图1中，1.原子池主体；2.支茎

图2中，a.原子池玻璃内壁；b.OTS膜层；c.烯烃膜层

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。但不应因此限制本发明的保护范围。

下面对本发明的膜层镀制过程进行简要说明，主要分为两个步骤：

S1镀制OTS膜：

S1.1清洗原子池。利用“排气法”(用注射器连接特氟龙毛细管通过大气压使溶液倒灌入原子池内)将“食人鱼”溶液(由双氧水和浓硫酸按照3:7的体积比配置而成，配置过程中利用胶头滴管将双氧水缓慢加入到浓硫酸中，并不断进行搅拌)注入到原子池内，目的在于去除原子池内壁上的有机杂质，避免其与OTS发生反应，并使真正的玻璃表面暴露出来；

S1.2待原子池内充满“食人鱼”溶液后，将原子池放置约1小时，并抽出原子池内溶液；

S1.3利用蒸馏水和甲醇溶液清洗原子池三次；

S1.4对清洗后的原子池进行真空烘烤，温度约100℃；

S1.5镀制OTS膜。利用“排气法”将配好的浓度为0.8ml/L的OTS溶液注入原子池内，静置五分钟，OTS分子与玻璃表面发生化学键和，形成OTS膜，如图3所示；

S1.6用氯仿对原子池清洗三次；

S2镀制烯烃膜：

S2.1如图4所示，在OTS膜层形成基础上，通过蒸发-沉积形成外层烯烃膜，具体方法如下：对烯烃进行加热使其蒸发，再采用冷凝方式使烯烃覆盖于OTS膜层表面；

S2.2对原子池进行加热“老化”处理；

S2.3在原子池内充入50torr N₂作为淬灭气体；

S2.4最后对原子池进行冷却处理，在冷却处理时应保证原子池主体1与支茎2间存在一定的温度差，使支茎温度低于主体温度，以避免碱金属原子在原子池内表面发生凝结。

为清楚阐述本方案的作用原理，下面对两种膜层的作用机理进行分析。

镀制OTS膜时，OTS分子中的功能团与原子池玻璃内表面中的-OH发生水解反应，如图3(b)中所示，OTS分子与玻璃表面以化学键结合在一起。镀膜过程中，通过对空气中水分的控制可形成不同的OTS膜层(干燥环境下，形成自组织单层OTS膜；潮湿环境下，形成多层OTS膜，不同OTS分子键形成十字交叉构型)。利用AFM观察可知，镀OTS膜情况下，碱金属原子只在晶界边缘处吸附少量原子，从而减小了碱金属原子与原子池内壁表面的碰撞。研究表明，OTS膜可使碱金属原子与内壁碰撞几百次甚至上千次仍保持极化状态。另一方面，OTS分子与玻璃内表面以化学键形式结合，与石蜡膜层物理吸附于原子池内壁表面相比，具有更好的耐高温特性。

在OTS膜层基础上再镀一层烯烃膜(如C18-C24)，烯烃分子以物理吸附方式覆盖于OTS膜层表面，烯烃分子吸附能较低，能够有效减小碱金属原子在原子池表面的吸附时间，从而达到延长弛豫时间的目的。已有研究证明，某些烯烃膜可使碱金属原子横向弛豫时间达到1min，可保证碱金属原子与原子池内壁碰撞10⁶次仍保持极化状态。

综上所述，通过将OTS膜层与烯烃膜层结合形成的复合结构抗弛豫膜，既可达到较好的抗弛豫效果，延长碱金属原子弛豫时间，提高原子磁力仪灵敏度；同时，又具备较高的耐高温特性，能够满足SERF磁力仪以及小型化磁力仪中阳极键和技术中对膜层高温稳定性的要求。